Question

【題目】二甲醚(CH3OCH3)是無色氣體，是柴油的理想替代燃料。清華大學(xué)王志良等研究了，由合成氣(組成為H2、CO和少量的CO2)一步法制備二甲醚的問題，其中的主要過程包括以下三個(gè)反應(yīng)：

(i)CO(g)+2H2(g)CH3OH(g) △H1=-90.1 kJ/mol

(ii)CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g) △H2=-41.1 kJ/mol

(iii)2CH3OH(g)CH3OCH3(g)+H2O(g) △H3=-24.5 kJ/mol

(1)由H2和CO制備二甲醚(另一產(chǎn)物為CO2)的熱化學(xué)方程式為________。

(2)合成氣初始組成為n(H2)：n(CO)：n(CO2)=0.67：0.32：0.01的反應(yīng)體系。在250℃和5.0 MPa條件下，在1 L密閉容器中經(jīng)10 min達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，各組分的物質(zhì)的量如下表：

成分	H2	CO	H2O	CH3OH	CH3OCH3
物質(zhì)的量(mol)	0.26	0.01	0.04	0.02	0.11

則反應(yīng)(iii)在該條件下的平衡常數(shù)是_______；在反應(yīng)進(jìn)行的10 min內(nèi)，用CH3OH表示的反應(yīng)(i)的平均速率是_______。

(3)課題組探究了外界條件，對(duì)合成氣單獨(dú)合成甲醇反應(yīng)體系和直接合成二甲醚反應(yīng)體系的影響。

①圖1和圖2顯示了溫度250 ℃和5.0 MPa條件下，合成氣組成不同時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的情況。(圖中M代表甲醇、D代表二甲醚、D+M代表甲醇和二甲醚。下同)

由圖可知，隨著合成氣中H2所占比例的提高，合成甲醇的反應(yīng)體系中，CO轉(zhuǎn)化率的變化趨勢是______。對(duì)于由合成氣直接合成二甲醚的反應(yīng)體系，為了提高原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品產(chǎn)率，的值應(yīng)控制在_____附近。

②在壓強(qiáng)為5.0MPa、=2.0及的條件下，反應(yīng)溫度對(duì)平衡轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率的影響如圖3和圖4所示。

課題組認(rèn)為圖3所示的各反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率變化趨勢符合反應(yīng)特點(diǎn)，其理由是______。圖中顯示合成氣直接合成二甲醚體系中，CO的轉(zhuǎn)化率明顯高于H2的轉(zhuǎn)化率，原因是_______。圖4顯示隨著溫度增大，合成氣單獨(dú)合成甲醇時(shí)的產(chǎn)率，要比合成氣直接合成二甲醚時(shí)的產(chǎn)率減小的快，原因是_______。

Answer 1

【答案】3CO(g)+3H2(g)=CO2(g)+CH3OCH3(g) △H=-245.8 kJ/mol 11 0.024 mol/(L·min) 由小逐漸變大 1 反應(yīng)體系中的所有反應(yīng)均為放熱反應(yīng) 反應(yīng)(ii)有H2生成 反應(yīng)(i)的焓變大于反應(yīng)(iii)的焓變

【解析】

(1)根據(jù)蓋斯定律，將已知熱化學(xué)方程式疊加，可得待求反應(yīng)的熱化學(xué)方程式；

(2)將平衡時(shí)各種物質(zhì)的濃度帶入平衡常數(shù)表達(dá)式可得反應(yīng)(iii)可得K的值；先計(jì)算(i)開始產(chǎn)生甲醇的濃度，再根據(jù)化學(xué)反應(yīng)速率的定義計(jì)算(i)的化學(xué)反應(yīng)速率v(CH3OH)；

(3)①根據(jù)圖1中H2的含量與轉(zhuǎn)化率關(guān)系分析判斷；結(jié)合圖1、圖2分析判斷的取值范圍；

②根據(jù)溫度對(duì)化學(xué)平衡移動(dòng)的影響分析；根據(jù)反應(yīng)(ii)中有H2生成，從物質(zhì)濃度對(duì)化學(xué)平衡移動(dòng)的影響分析解答；根據(jù)反應(yīng)焓變大小判斷產(chǎn)率減小的原因。

(1)已知：(i)CO(g)+2H2(g)CH3OH(g) △H1=-90.1 kJ/mol

(ii)CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g) △H2=-41.1 kJ/mol

(iii)2CH3OH(g)CH3OCH3(g)+H2O(g) △H3=-24.5 kJ/mol

根據(jù)蓋斯定律，將(i)×1+(ii)+ (iii)，整理可得：3CO(g)+3H2(g)=CO2(g)+CH3OCH3(g) △H=-245.8 kJ/mol；

(2)對(duì)于2CH3OH(g)CH3OCH3(g)+H2O(g)，由于容器的容積是1 L，所以平衡時(shí)各種物質(zhì)的濃度與其物質(zhì)的量在數(shù)值上相等，平衡時(shí)c(CH3OH)=0.02 mol/L，c(CH3OCH3)=0.11 moll/L，c(H2O)=0.04 mol/L，故其平衡常數(shù)K==11；

對(duì)于反應(yīng)(i)，開始時(shí)從正反應(yīng)方向開始，c(CH3OH)=0 mol/L，10 min時(shí)c(CH3OCH3)=0.11 moll/L，則發(fā)生反應(yīng)(iii)消耗甲醇的濃度是c(CH3OH)=0.11 mol/L×2=0.22 mol/L，此時(shí)還有 c(CH3OH)=0.02 mol/L，則反應(yīng)(i)產(chǎn)生甲醇的濃度是c(CH3OH)總=0.22 mol/L+0.02 mol/L=0.24 mol/L，故用甲醇表示的反應(yīng)速率v(CH3OH)==0.024 mol/(L·min)；

(3)①根據(jù)圖1可知：在合成甲醇的反應(yīng)體系中，隨著合成氣中H2所占比例的提高，CO轉(zhuǎn)化率的變化趨勢是由小逐漸變大；

根據(jù)圖1可知：在合成二甲醚的反應(yīng)體系中，隨著合成氣中H2所占比例的提高，CO轉(zhuǎn)化率的變化趨勢是由小逐漸變大，當(dāng)=1時(shí)達(dá)到最大值，此后幾乎不再發(fā)生變化；根據(jù)圖2可知：在=1時(shí)二甲醚的產(chǎn)率達(dá)到最大值，此后隨著的增大，產(chǎn)品產(chǎn)率又逐漸變小，故為了提高原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品產(chǎn)率，的值應(yīng)控制在1附近；

②根據(jù)圖示可知：在不變時(shí)，隨著溫度的升高，各個(gè)反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率降低，這是由于反應(yīng)體系中的所有反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，升高溫度，平衡向吸熱的逆反應(yīng)方向移動(dòng)，導(dǎo)致平衡時(shí)產(chǎn)生的物質(zhì)相應(yīng)的量減�。粓D中顯示合成氣直接合成二甲醚體系中，CO的轉(zhuǎn)化率明顯高于H2的轉(zhuǎn)化率，原因是反應(yīng)(ii) CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)中有H2生成，增大了反應(yīng)物H2的濃度，平衡正向移動(dòng)，因而可提高另一種反應(yīng)物CO的轉(zhuǎn)化率；根據(jù)圖4顯示：隨著溫度增大，合成氣單獨(dú)合成甲醇時(shí)的產(chǎn)率，要比合成氣直接合成二甲醚時(shí)的產(chǎn)率減小的快，原因是反應(yīng)(i)的焓變大于反應(yīng)(iii)的焓變，平衡逆向移動(dòng)消耗的多，故物質(zhì)二甲醚轉(zhuǎn)化率降低的多。