Question

15．工業(yè)上以CO₂和NH₃為原料合成尿素．在尿素合成塔中的主要反應可表示如下：
反應Ⅰ：2NH₃（g）+CO₂（g）?NH₂CO₂NH₄（s）△H₁=-159.47kJ•mol^-1
反應Ⅱ：NH₂CO₂NH₄（s）?CO（NH₂）₂（s）+H₂O（g）△H₂=+72.49kJ•mol^-1
總反應Ⅲ：2NH₃（g）+CO₂（g）?CO（NH₂）₂（s）+H₂O（g）△H₃
回答下列問題：
（1）在相同條件下，反應Ⅰ分別在恒溫恒容容器中和絕熱恒容容器中進行，二者均達到平衡后，c（CO₂）_恒溫小于c（CO₂）_絕緣（填“大于”、“小于”或“等于”）：△H₃=-86.98KJ/mol．
（2）某研究小組為探究反應Ⅰ中影響c（CO₂）的因素，在恒溫下將0.4molNH₃和0.2molCO₂放入容積為2L的密閉容器中，t₁時達到化學平衡，c（CO₂）隨時間t變化曲線如圖1所示，在0-t₁時間內(nèi)該化學反應速率v（NH₃）=$\frac{0.15}{{t}_{1}}$mol/（L•min）；若其他條件不變，t₁時將容器體積壓縮到1L，t₂時達到新的平衡．請在圖1中畫出t₁-t₂時間內(nèi)c（CO₂）隨時間t變化的曲線．
（3）在150℃時，將2molNH₃和1molCO₂置于aL密閉容器中，發(fā)生反應Ⅲ，在t時刻，測得容器中CO₂轉化率約為73%，然后分別在溫度為160℃、170℃、180℃、190℃時，保持其它初始實驗條件不變，重復上述實驗，經(jīng)過相同時間測得CO₂轉化率并繪制變化曲線（見圖2）．在150℃-170℃之間，CO₂轉化率呈現(xiàn)逐漸增大的變化趨勢，其原因是在150℃-170℃之間反應未達到平衡狀態(tài)，溫度越高反應速率越快，CO₂轉化率就越向平衡靠攏．180℃時反應Ⅲ的平衡常數(shù)K₃=12a²（mol/L）²（用含a的式子表示）．
（4）侯氏制堿法主要原料為NaCl、CO₂和NH₃，其主要副產(chǎn)品為NH₄Cl，已知常溫下，NH₃•H₂O的電離常數(shù)K_b=1.8×10^-5，則0.2mol•L^-1NH₄Cl溶液的pH約為5（取近似整數(shù)）．

Answer 1

分析 （1）反應Ⅰ分別在恒溫恒容容器中和絕熱恒容容器中進行，二者均達到平衡后，絕熱容器中溫度升高平衡逆向進行，二氧化碳濃度增大，結合熱化學方程式和蓋斯定律計算所需熱化學方程式；
（2）0-t₁時間內(nèi)該化學反應速率v（CO₂）=$\frac{△c}{△t}$，化學反應速率之比等于化學方程式計量數(shù)之比計算氨氣的反應速率；圖象分析二氧化碳的平衡濃度為0.025mol/L，體積縮小一半濃度增大一倍應為0.05mol/L，隨反應進行達到平衡狀態(tài)，因為生成物為固體，最后達到相同平衡狀態(tài)，二氧化碳濃度不變，據(jù)此畫出變化曲線；
（3）圖象變換分析可知，開始二氧化碳轉化率增大，到170°C最大，隨溫度升高，二氧化碳轉化率減小，反應是放熱反應，說明平衡逆向進行的結果，說明170°C前反應為達到平衡狀態(tài)，180°C二氧化碳轉化率為75%，結合化學平衡三行計算列式計算得到平衡濃度，平衡常數(shù)K=$\frac{生成物平衡濃度冪次方乘積}{反應物平衡濃縮冪次方乘積}$；
（4）氯化銨溶液中銨根離子水解溶液顯酸性，NH₄⁺+H₂O?NH₃•H₂O+H⁺，K=$\frac{c（{H}^{+}）c（N{H}_{3}•{H}_{2}O）}{c（N{{H}_{4}}^{+}）}$=$\frac{c（{H}^{+}）c（N{H}_{3}•{H}_{2}O）}{c（N{{H}_{4}}^{+}）}$×$\frac{c（O{H}^{-}）}{c（O{H}^{-}）}$=$\frac{Kw}{Kb}$，一水合氨和氫離子濃度近似相同計算得到氫離子濃度，求算溶液PH．

解答 解：（1）反應Ⅰ分別在恒溫恒容容器中和絕熱恒容容器中進行，二者均達到平衡后，絕熱容器中溫度升高平衡逆向進行，二氧化碳濃度增大，c（CO₂）_恒溫小于c（CO₂）_絕緣，結合熱化學方程式和蓋斯定律計算所需熱化學方程式，
反應Ⅰ：2NH₃（g）+CO₂（g）?NH₂CO₂NH₄（s）△H₁=-159.47kJ•mol^-1
反應Ⅱ：NH₂CO₂NH₄（s）?CO（NH₂）₂（s）+H₂O（g）△H₂=+72.49kJ•mol^-1
蓋斯定律計算Ⅰ+Ⅱ得到總反應Ⅲ：2NH₃（g）+CO₂（g）?CO（NH₂）₂（s）+H₂O（g）△H₃=-159.47kJ•mol^-1+（+72.49kJ•mol^-1）=-86.98KJ/mol，
故答案為：小于；-86.98KJ/mol；
（2）0-t₁時間內(nèi)該化學反應速率v（CO₂）=$\frac{△c}{△t}$=$\frac{0.1mol/L-0.025mol/L}{{t}_{1}}$=$\frac{0.075}{{t}_{1}}$mol/（L•min），化學反應速率之比等于化學方程式計量數(shù)之比計算氨氣的反應速率V（NH₃）=2v（CO₂）=2×$\frac{0.075}{{t}_{1}}$mol/（L•min）=$\frac{0.15}{{t}_{1}}$mol/（L•min），在恒溫下將0.4mol NH₃和0.2mol CO₂放入容積為2L的密閉容器中，達到平衡時，
                2NH₃（g）+CO₂（g）?NH₂CO₂NH₄（s）
起始量（mol/L）  0.2       0.1           0
變化量（mol/L） 0.15       0.075
平衡量（mol/L） 0.05        0.025
t₁時達到平衡過程中c（CO₂）隨時間t變化趨勢曲線如圖2所示．若其他條件不變，t₁時將容器體積壓縮到1L，二氧化碳濃度應增大到0.05mol/L，壓強增大，平衡正向進行，由于生成物是固體，所以達到平衡狀態(tài)，二氧化碳濃度保持不變，據(jù)此畫出變化曲線為：
，
故答案為：$\frac{0.15}{{t}_{1}}$mol/（L•min）；；
（3）在150℃-170℃之間，CO₂轉化率呈現(xiàn)逐漸增大的變化趨勢，到170°C最大，隨溫度升高，二氧化碳轉化率減小，反應是放熱反應，升溫平衡逆向進行，二氧化碳轉化率減小，所以170度C反應達到平衡狀態(tài)，在150℃-170℃之間，CO₂轉化率呈現(xiàn)逐漸增大的變化趨勢的原因是在150℃-170℃之間反應未達到平衡狀態(tài)，溫度越高反應速率越快，CO₂轉化率就越向平衡靠攏，在150℃時，將2molNH₃和1molCO₂置于aL密閉容器中，到180°C時二氧化碳轉化率為75%，二氧化碳消耗物質的量為75%×1mol=0.75mol，結合三行計算列式得到
            2NH₃（g）+CO₂（g）?CO（NH₂）₂（s）+H₂O（g）
起始量（mol） 2        1          0            0
變化量（mol）0.75×2   0.75       0.75         0.75
平衡量（mol）0.5       0.25       0.75         0.75
平衡常數(shù)K=$\frac{\frac{0.75}{a}}{（\frac{0.5}{a}）^{2}×\frac{0.25}{a}}$=12a²（mol/L）²，
故答案為：12a²（mol/L）²；
（4）氯化銨溶液中銨根離子水解溶液顯酸性，NH₄⁺+H₂O?NH₃•H₂O+H⁺，K=$\frac{c（{H}^{+}）c（N{H}_{3}•{H}_{2}O）}{c（N{{H}_{4}}^{+}）}$=$\frac{c（{H}^{+}）c（N{H}_{3}•{H}_{2}O）}{c（N{{H}_{4}}^{+}）}$×$\frac{c（O{H}^{-}）}{c（O{H}^{-}）}$=$\frac{Kw}{Kb}$=$\frac{1{0}^{-14}}{1.8×1{0}^{-5}}$，水解生成的一水合氨濃度近似等于氫離子濃度，則c²（H⁺）=K×c（NH₄⁺），c（H+）=$\sqrt{Kc（N{{H}_{4}}^{+}）}$=$\sqrt{\frac{1{0}^{-14}}{1.8×1{0}^{-5}}×0.2}$≈10^-5mol/L，PH=5，
故答案為：5．

點評 本題考查了熱化學方程式書寫、化學反應速率和平衡常數(shù)的計算、平衡影響因素和圖象繪制方法，鹽類水解后溶液PH的計算方法等知識點，掌握基礎是解題關鍵，題目難度中等．