Question

【題目】三氯氧磷(POCl3)可用作有機合成的氯化劑和催化劑。

已知：①KSCN+AgNO3=AgSCN↓+KNO3；

②Ksp(AgCl) > Ksp(AgSCN)；

③磷酸銀可溶于硝酸；

④PCl3和POCl3的相關信息如下表：

物質	熔點/℃	沸點/℃	相對分子質量	性質
PCl3	-111.8	74.2	137.5	均為無色液體，遇水均劇烈水解，生成含氧酸和氯化氫，兩者互溶。
POCl3	2.0	105.3	153.5

實驗室制取POCl3并測定產品純度的實驗過程如下：

Ⅰ.制備POCl3可用氧氣氧化液態(tài)PCl3的方法。實驗裝置（加熱及夾持裝置省略）如下：

（1）裝置C中盛裝PCl3的儀器名稱為_______________________；氧氣氧化PCl3的化學方程式為_______________________________。

（2）儀器組裝完成后，檢查裝置B氣密性的方法是_______________________________。

（3）裝置B的作用有________________________________（回答兩點）。

（4）裝置C的反應溫度控制在60-65℃之間，原因是____________________________________。

Ⅱ.測定產品中POCl3純度的實驗步驟：

①實驗Ⅰ結束后，待反應器中液體冷卻到室溫，準確稱取1.3300 g的POCl3粗產品（雜質不含氯元素），置于盛有50.00mL蒸餾水的燒杯中搖動至完全水解，將水解液配成100.00mL溶液；

②取10.00mL溶液于錐形瓶中，加入30.00mL0.1200mol·L-1AgNO3標準溶液；

③加入少量硝基苯，用力搖動，靜置；

④加入指示劑，用0.1000 mol·L-1KSCN溶液滴定過量的AgNO3溶液，到達終點時共用去12.00mLKSCN溶液。

（5）滴定過程中選擇的指示劑為___________溶液。

（6）步驟③的目的是___________________________________________________。

（7）測得產品中POCl3的純度為__________%。

Answer 1

【答案】 三頸燒瓶 2PCl3+O22POCl3 關閉K1、K2，向裝置B中的長頸漏斗內加水至形成一段水柱，一段時間后若水柱高度不再變化，則裝置B的氣密性良好 干燥氧氣、觀察氧氣流速、平衡氣壓等 溫度過低，反應速率小；溫度過高，三氧化磷會揮發(fā)，影響產品的產量 硫酸鐵 使AgCl沉淀表面被有機物覆蓋，避免在滴加KSCN時，將AgC1沉淀轉化為AgSCN沉淀 92.33

【解析】（1）裝置C中盛放PCl3的儀器為三頸瓶或者說是三頸燒瓶。氧氣將PCl3氧化為POCl3，所以方程式為2PCl3+O22POCl3。

（2）B裝置檢驗氣密性的方法應該選擇“液差法”，具體的操作為：關閉K1、K2，向裝置B中的長頸漏斗內加水至形成一段水柱，一段時間后若水柱高度不再變化（或者說液面差保持不變），則裝置B的氣密性良好。

（3）B中濃硫酸起到對氧氣進行干燥的作用，中間的長頸漏斗起到平衡壓強，防堵塞的安全瓶作用（如果后面的裝置中某處被堵塞，則B中長頸漏斗內的液面會上升），同時根據濃硫酸中冒氣泡的快慢可以判斷氣體的流速大小。

（4）裝置C的反應溫度控制在60-65℃之間，原因是溫度如果低于該溫度，反應的速率會比較慢，溫度如果高于該溫度PCl3會被蒸出（題目已知PCl3的沸點為74.2℃）。

（5）因為標準液為KSCN溶液，所以可以選用含有Fe3+的溶液為指示劑，根據溶液的顏色突然變?yōu)檠�紅色，判斷滴定終點（注意不能使用氯化鐵，因為氯離子會與銀離子反應），所以指示劑為硫酸鐵溶液。

（6）本實驗的測定原理是：將POCl3水解，所有的氯都轉化為氯離子，再加入定量且過量的硝酸銀溶液，將氯離子都沉淀為氯化銀，再用KSCN溶液滴定過量的硝酸銀，根據加入的KSCN的量可以計算出硝酸銀過量多少，再用硝酸銀總量減去過量的硝酸銀得到與氯離子反應的硝酸銀，進而計算出氯離子的量，再換算為POCl3的量。題目已知Ksp(AgCl) > Ksp(AgSCN)，即AgSCN是比AgCl更難溶的沉淀，則加入過量的硝酸銀得到氯化銀沉淀后，再用KSCN溶液的滴定的過程中，有可能發(fā)生沉淀轉化，AgCl + SCN-AgSCN + Cl-從而影響滴定結果，所以加入少量硝基苯后，因為硝基苯的密度大于水，且不溶于水，就會附著在氯化銀沉淀的表面，將氯化銀沉淀和溶液隔離，避免的上述沉淀轉化反應的發(fā)生。

（7）加入的KSCN為0.1×12÷1000=1.2×10-3mol，說明過量的硝酸銀也是1.2×10-3mol，加入的硝酸銀為0.12×30÷1000=3.6×10-3mol，所以與氯離子反應的硝酸銀為3.6×10-3－1.2×10-3 = 2.4×10-3mol，從而得到氯離子為2.4×10-3mol，根據氯守恒得到POCl3為8×10-4mol，考慮到實驗時將水解液配成100.00mL溶液，取其中10.00mL溶液進行滴定，所以POCl3為8×10-3mol，質量為153.5×8×10-3=1.228g，質量分數為1.228÷1.33 = 92.33%。