Question

11．工業(yè)生產中產生的SO₂、NO直接排放將對大氣造成嚴重污染，利用電化學原理吸收SO₂和NO，同時獲得Na₂S₂O₄和NH₄NO₃產品的工藝流程圖如下（Ce為鈰元素）．

請回答下列問題．
（1）若裝置Ⅱ中反應生成的含氮化合物的物質的量比為1：1，則該反應的離子方程式4Ce⁴⁺+2NO+3H₂O=NO₃^-+NO₂^-+4Ce³⁺+6H⁺．
（2）含硫各微粒（H₂SO₃、HSO₃^-和SO₃^2-）存在于SO₂與NaOH溶液反應后的溶液中，它們的物質的量分數ω與溶液pH的關系如圖1所示．

①下列說法中正確的是BD（填標號）．
A．NaHSO₃溶液中滴加氯水可以使c（HSO₃^-）/c（SO₃^2-）的值變大
B．pH=7時，溶液中c（Na⁺）＞c（HSO₃^-）+c（SO₃^2-）
C．pH=9時的溶液中c（OH^-）=c（H⁺）+c（HSO₃^-）+c（H₂SO₃）
D．由圖1中數據，可以估算出H₂SO₃的第二級電離平衡常數Ka₂≈10^-7
E．由圖1中數據，pH=5和pH=9時的溶液中水的電離程度相同
②若利用氨水吸收二氧化硫，其相關反應的主要熱化學方程式如下：
SO₂（g）+NH₃•H₂O（aq）=NH₄HSO₃（aq）△H₁=a kJ•mol^-1
NH₃•H₂O （aq）+NH₄HSO₃（aq）=（NH₄）₂SO₃（aq）+H₂O（l）△H₂=b kJ•mol^-1
2（NH₄）₂SO₃（aq）+O₂（g）=2（NH₄）₂SO₄（aq）△H₃=c kJ•mol^-1
反應2SO₂（g）+4NH₃•H₂O（aq）+O₂（g）=2（NH₄）₂SO₄（aq）+2H₂O（l）△H=2a+2b+ckJ•mol^-1．
③取裝置Ⅰ中的吸收液VmL，用cmol/L的酸性高錳酸鉀溶液滴定．吸收液溶液應裝在酸式（填“酸式”或“堿式”）滴定管中，判斷滴定終點的方法最后一滴溶液變?yōu)樽仙�且半分鐘不變說明反應達到終點．
（3）裝置Ⅲ的作用之一是再生Ce⁴⁺，其原理如圖2所示．圖中B為電源的負（填“正”或“負”）  極．左側反應室中發(fā)生的主要電極反應式為Ce³⁺-e^-═Ce⁴⁺．
（4）已知進入裝置Ⅳ的溶液中NO₂^-的濃度為0.4mol/L，要使1m³該溶液中的NO₂^-完全轉化為NH₄NO₃，該過程中轉移電子數目為800N_A．

Answer 1

分析 裝置Ⅰ中二氧化硫是酸性氧化物，能和強堿氫氧化鈉之間發(fā)生反應：SO₂+OH^-=HSO₃^-，NO和氫氧化鈉之間不會反應，
裝置Ⅱ中NO在酸性條件下，NO和Ce⁴⁺之間會發(fā)生氧化還原反應：NO+H₂O+Ce⁴⁺=Ce³⁺+NO₂^-+2H⁺，NO+2H₂O+3Ce⁴⁺=3Ce³⁺+NO₃^-+4H⁺，
裝置Ⅲ中，在電解槽的陽極2Ce³⁺-2e^-=2Ce⁴⁺，陰極電極反應式為：2HSO₃^-+2H⁺+2e-=S₂O₄^2-+2H₂O，
裝置Ⅳ中通入氨氣、氧氣，2NO₂^-+O₂+2H⁺+2NH₃=2NH₄⁺+2NO₃^-，
（1）在酸性環(huán)境下，NO和Ce⁴⁺之間會發(fā)生氧化還原反應，若裝置Ⅱ中反應生成的含氮化合物的物質的量比為1：1，為NO₃^-：NO₂^-=1：1；
（2）①A．NaHSO₃溶液中滴加氯水發(fā)生氧化還原反應，溶液中氫離子濃度增大，結合平衡常數分析；
B．pH=7時，溶液呈中性，c（H⁺）=c（OH^-），溶液中存在電荷守恒；
C．pH=9時溶液，溶液為亞硫酸鈉溶液，結合質子守恒分析；
D．H₂SO₃的第二級電離，HSO₃^-?H⁺+SO₃^2-，圖中分析可知，PH=7時，c（HSO₃^-）=c（SO₃^2-），K=c（H⁺）；
E．由圖1中數據，pH=5時時亞硫酸氫鈉，pH=9時的溶液中為亞硫酸鈉，二者水解不同，水的電離程度不相同；
②Ⅰ．SO₂（g）+NH₃•H₂O（aq）=NH₄HSO₃（aq）△H₁=a kJ•mol^-1
Ⅱ．NH₃•H₂O （aq）+NH₄HSO₃（aq）=（NH₄）₂SO₃（aq）+H₂O（l）△H₂=b kJ•mol^-1
Ⅲ.2（NH₄）₂SO₃（aq）+O₂（g）=2（NH₄）₂SO₄（aq）△H₃=c kJ•mol^-1
蓋斯定律計算反應2SO₂（g）+4NH₃•H₂O（aq）+O₂（g）=2（NH₄）₂SO₄（aq）+2H₂O（l）的焓變；
③酸性高錳酸鉀溶液具有氧化性，能氧化橡膠管，需要盛在酸式滴定管，反應終點是滴入最后一滴溶液變紫紅色判斷反應終點；
（3）在電解池中，陽極上發(fā)失去電子的氧化反應，陰極上發(fā)生得電子的還原反應；
（4）NO₂^-的濃度為0.4mol/L，要使1m³該溶液中的NO₂^-完全轉化為NH₄NO₃，設消耗標況下氧氣的體積是V，結合電子守恒進行計算．

解答 解：裝置Ⅰ中二氧化硫是酸性氧化物，能和強堿氫氧化鈉之間發(fā)生反應：SO₂+OH^-=HSO₃^-，NO和氫氧化鈉之間不會反應，裝置Ⅱ中NO在酸性條件下，NO和Ce⁴⁺之間會發(fā)生氧化還原反應：NO+H₂O+Ce⁴⁺=Ce³⁺+NO₂^-+2H⁺，NO+2H₂O+3Ce⁴⁺=3Ce³⁺+NO₃^-+4H⁺，裝置Ⅲ中，在電解槽的陽極2Ce³⁺-2e^-=2Ce⁴⁺，陰極電極反應式為：2HSO₃^-+2H⁺+2e-=S₂O₄^2-+2H₂O，裝置Ⅳ中通入氨氣、氧氣，2NO₂^-+O₂++2H⁺+2NH₃=2NH₄⁺+2NO₃^-，
（1）裝置Ⅱ中NO在酸性條件下NO和Ce⁴⁺之間會發(fā)生氧化還原反應，若裝置Ⅱ中反應生成的含氮化合物的物質的量比為1：1，反應的離子方程式為：
4Ce⁴⁺+2NO+3H₂O=NO₃^-+NO₂^-+4Ce³⁺+6H⁺，
故答案為：4Ce⁴⁺+2NO+3H₂O=NO₃^-+NO₂^-+4Ce³⁺+6H⁺；
（2）①A．NaHSO₃溶液中滴加氯水，溶液中氫離子濃度增大，$\frac{c（HS{{O}_{3}}^{-}）}{c（S{{O}_{3}}^{2-}）}$=$\frac{c（HS{{O}_{3}}^{-}）}{c（S{{O}_{3}}^{2-}）}$×$\frac{c（{H}^{+}）}{c（{H}^{+}）}$=$\frac{c（{H}^{+}）}{K{a}_{2}}$，$\frac{c（HS{{O}_{3}}^{-}）}{c（S{{O}_{3}}^{2-}）}$的比值變大，故A正確；
B，pH=7時，溶液呈中性，c（H⁺）=c（OH^-），溶液中存在電荷守恒：c（H⁺）+c（Na⁺）=c（HSO₃^-）+2c（SO₃^2-）+c（OH^-），故溶液中c（Na⁺）=c（HSO₃^-）+2c（SO₃^2-），溶液中c（Na⁺）＞c（HSO₃^-）+c（SO₃^2-），故B正確；
C．pH=9時溶液，溶液為亞硫酸鈉溶液，由質子守恒可知，c（OH^-）=c（H⁺）+c（HSO₃^-）+2c（H₂SO₃），故C錯誤；
D．H₂SO₃的第二級電離，HSO₃^-?H⁺+SO₃^2-，圖中分析可知，PH=7時，c（HSO₃^-）=c（SO₃^2-），K=c（H⁺）=10^-7，故D正確；
E．由圖1中數據，pH=5時時亞硫酸氫鈉，pH=9時的溶液中為亞硫酸鈉，二者水解不同，水的電離程度不相同，故E錯誤；
故答案為：?BD；
②Ⅰ．SO₂（g）+NH₃•H₂O（aq）=NH₄HSO₃（aq）△H₁=a kJ•mol^-1
Ⅱ．NH₃•H₂O （aq）+NH₄HSO₃（aq）=（NH₄）₂SO₃（aq）+H₂O（l）△H₂=b kJ•mol^-1
Ⅲ.2（NH₄）₂SO₃（aq）+O₂（g）=2（NH₄）₂SO₄（aq）△H₃=c kJ•mol^-1
蓋斯定律計算2Ⅰ+2Ⅱ+Ⅲ得到反應熱化學方程式為：2SO₂（g）+4NH₃•H₂O（aq）+O₂（g）=2（NH₄）₂SO₄（aq）+2H₂O（l）△H=（2a+2b+c）KJ/mol，
故答案為：2a+2b+c；
③取裝置Ⅰ中的吸收液VmL，用cmol/L的酸性高錳酸鉀溶液滴定．吸收液溶液應裝在酸式滴定管中，判斷滴定終點的方法是滴入最后一滴溶液變?yōu)樽仙�且半分鐘不變說明反應達到終點，
故答案為：酸式；滴入最后一滴溶液變?yōu)樽仙�且半分鐘不變說明反應達到終點；
（3）電解池的陰極發(fā)生得電子的還原反應，即右側電極反應式為2HSO₃^-+2H⁺+2e^-=S₂O₄^2-+2H₂O，陽極電極反應為：Ce³⁺-e^-═Ce⁴⁺，則圖中A為電源的正極，B為電源的負極，左側反應室中發(fā)生的主要電極反應式為Ce³⁺-e^-═Ce⁴⁺，
故答案為：負；Ce³⁺-e^-═Ce⁴⁺；
（4）NO₂^-的濃度為0.4mol/L，要使1m³該溶液中的NO₂^-完全轉化為NH₄NO₃，則失去電子數為：1000×（5-3）×0.4mol，設消耗標況下氧氣的體積是V，根據電子守恒：$\frac{VL}{22.4L/mol}$×4=1000×（5-3）×0.4mol，解得V=4480L，該過程中轉移電子數目=$\frac{4480L}{22.4L/mol}$×4×N_A=800N_A，
故答案為：800N_A．

點評 本題考查混合物分離提純的綜合應用，為高頻考點，涉及氧化還原反應、離子濃度比較、電化學等，綜合性強，側重分析、計算能力的考查，題目難度中等．