Question

【題目】煤的主要組成元素是碳、氫、氧、硫、氮，還有極少量的磷、砷、鍺、鎵、銦等元素， 燃煤產(chǎn)生CxHy、SO2、NOX等大氣污染物，研究NO2、NO、CO、SO2等大氣污染物和水污染物的處理對建設(shè)美麗中國具有重要意義。

(1)鍺是第四周期第ⅣA元素，其原子結(jié)構(gòu)示意圖為_______________。

(2)利用煤的氣化獲得的水煤氣(主要成分為CO、CO2和H2)在催化劑作用下可以合成綠色燃料甲醇。

已知：H2O(l)=H2O(g) △H1=+44.0kJ/mol

CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(l) △H2=-3.0 kJ/mol

CO2(g)+3H2(g)=CH3OH(g)+H2O(g) △H3=-58.7 kJ/mol

寫出由CO與H2制備CH3OH氣體的熱化學方程式_________________。

(3)甲醇和CO2可直接合成碳酸二甲酯(CH3OCOOCH3，簡稱DMC)：

2CH3OH(g)+CO2(g)CH3OCOOCH3(g)+H2O(g) △H4<0

①該化學反應(yīng)的平衡常數(shù)表達式為K=________________。

②在恒溫恒容密閉容器中發(fā)生上述反應(yīng)，能說明反應(yīng)達到平衡狀態(tài)的是_______(填標號)。

A．v正(CH3OH)= 2v逆(H2O) B．容器內(nèi)氣體的密度不變

C．容器內(nèi)壓強不變 D．CH3OH與CO2的物質(zhì)的量之比保持不變

③一定條件下分別向甲、乙、丙三個恒容密閉容器中加入一定量的初始物質(zhì)發(fā)生該反應(yīng)，各容器中溫度、反應(yīng)物的起始量如下表，反應(yīng)過程中DMC的物質(zhì)的量濃度隨時間變化如下圖所示：

甲容器中，在5-15min中的平均反應(yīng)速率v(CO2) =__________。乙容器中，若平衡時n(CO2) =0.2mol，則T1__________T2(填“>”“<"或”=”)。甲、丙兩容器的反應(yīng)達平衡時CO2的轉(zhuǎn)化率：甲__________丙(填“>”“<"或”=”)。

(4)直接排放含SO2的煙氣會形成酸雨，危害環(huán)境。可用NaOH吸收，所得含硫各微粒(H2SO3、HSO3-和SO32-)存在于反應(yīng)后的溶液中，它們的物質(zhì)的量分數(shù)X(ⅰ)與溶液pH的關(guān)系如圖所示。

①若是0.1mol/LNaOH 反應(yīng)后的溶液，測得溶液的pH=8時，溶液中各離子濃度由大到小的順序是__________________。

②向pH=5的NaHSO3溶液中滴加一定濃度的CaCl2 溶液，溶液中出現(xiàn)渾濁，pH降為2，用化學平衡移動原理解釋溶液pH降低的原因_________________________________。

Answer 1

【答案】 CO(g)+2H2(g)=CH3OH(g) △H=-99.7kJ·mol-1 AC 0.05mol·L-1·min-1 ＞ ＜ c(Na+)＞c(SO32-)＞c(HSO3-)＞c(OH-)＞c(H+) 因為HSO3-在溶液中既能電離，又能水解，當向其中加入氯化鈣時，發(fā)生反應(yīng)Ca2++SO32-=CaSO3↓，使其電離平衡HSO3-H++SO32-中c(SO32-)減小而正向移動，導(dǎo)致c(H+)增大，pH減小

【解析】(1)主族元素的原子核外電子排布按照一般的電子排布規(guī)律即可畫出其原子結(jié)構(gòu)示意圖；(2)應(yīng)用蓋斯定律解答；(3)化學平衡狀態(tài)的判斷依據(jù)有速率判據(jù)和“量”判據(jù)兩種，正確理解，認真分析，以不變應(yīng)萬變，是解題的關(guān)鍵；利用表格和圖象信息，根據(jù)反應(yīng)方程式進行“三段式”分析，應(yīng)用等效平衡、外界條件對反應(yīng)速率和化學平衡的影響等進行綜合分析解答②③，特別是甲、丙兩容器中速率的快慢和產(chǎn)物濃度的大小的影響因素是難點；(4)根據(jù)圖象信息，由溶液的pH即可得離子濃度的大小關(guān)系，復(fù)分解反應(yīng)的發(fā)生是導(dǎo)致溶液酸性變化的原因。

(1)鍺是第四周期第ⅣA元素，原子序數(shù)為32，其原子結(jié)構(gòu)示意圖為。

(2)根據(jù)蓋斯定律，反應(yīng)3-反應(yīng)2-反應(yīng)1即得熱化學方程式CO(g)+2H2(g)= CH3OH(g) △H=△H3-△H2-△H1= -99.7kJ·mol-1，

(3)根據(jù)2CH3OH(g)+CO2(g)CH3OCOOCH3(g)+H2O(g) △H4<0，

①其平衡常數(shù)表達式為K=；

②根據(jù)平衡狀態(tài)的判斷依據(jù)，A、當v正(CH3OH)= 2v逆(H2O)時，反應(yīng)已達平衡；B、由于容器體積不變，氣體質(zhì)量守恒，所以氣體密度始終都不變，當容器內(nèi)氣體密度不變時不能說明反應(yīng)已達平衡；C、由于反應(yīng)前后氣體物質(zhì)的量不等，由壓強之比等于物質(zhì)的量之比，當壓強不變時，說明反應(yīng)已達平衡；D、CH3OH與CO2的物質(zhì)的量之比取決于起始時加入量之比，若加入量與系數(shù)比相等，則任何時候CH3OH與CO2的物質(zhì)的量之比都不變，所以CH3OH與CO2的物質(zhì)的量之比保持不變時不能說明反應(yīng)已達平衡。因此本題答案為AC。

③由圖象可知，甲容器在5-15min內(nèi)，DMC的濃度改變了0.5mol/L，根據(jù)反應(yīng)方程式得△c(CO2)=0.5 mol/L，則此時間段內(nèi)的平均反應(yīng)速率為v(CO2) = =0.05mol·L-1·min-1；比較甲、乙兩容器起始加入的物質(zhì)的量，若在相同條件下，二者建立的平衡是完全等效平衡，圖象顯示甲容器平衡時c甲 平(DMC)=1.5 mol/L，則n甲 平(CO2) = 1mol-1.5 mol/L×0.5L=0.25mol，乙容器平衡時n乙 平(CO2) =0.2mol< n甲 平(CO2) =0.25mol，說明乙容器相對于甲容器，平衡向右移動，已知該反應(yīng)△H4<0，則降低溫度，化學平衡向右移動，所以T1＞T2；由于丙容器的體積和溫度都不確定，只是CO2的物質(zhì)的量比甲容器大，由圖象可知，丙建立平衡的過程中速率比甲的快，且生成物DMC的濃度比甲的大，由于該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，升高溫度，可加快反應(yīng)速率，但平衡左移，使生成物的濃度減小，不符合圖象所示；若體積縮小即V<0.5L，即加壓，可加快反應(yīng)速率，且該反應(yīng)是一個氣體體積縮小的反應(yīng)，加壓向右移動，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率增大，生成物濃度增大，符合圖象所示，所以甲、丙兩容器的反應(yīng)達平衡時CO2的轉(zhuǎn)化率是甲＜丙。

(4)①由圖象可知，當溶液的pH=8時，c(SO32-)＞c(HSO3-)，且c(OH-)＞c(H+)，所以溶液中各離子濃度由大到小的順序是c(Na+)＞c(SO32-)＞c(HSO3-)＞c(OH-)＞c(H+)；

②HSO3-在溶液中既有電離平衡，也有水解平衡，當向其中滴加CaCl2溶液時，發(fā)生反應(yīng)Ca2++ SO32-=CaSO3↓，使其電離平衡HSO3-H++SO32-因c(SO32-)減小而正向移動，導(dǎo)致c(H+)增大，pH減小。