Question

固體電解質是具有與強電解質水溶液的導電性相當?shù)囊活悷o機固體。這類固體通過其中的離子遷移進行電荷傳遞，因此又稱為固體離子導體。固體電解質取代液體電解質，可以做成全固態(tài)電池及其它傳感器、探測器等，在電化學、分析化學等領域的應用日益廣泛。

銀有α、β、和γ等多種晶型。在水溶液中Ag⁺與I^-沉淀形成的是γ-AgI和β-AgI的混合物，升溫至136℃全變?yōu)棣?AgI，至146℃全變?yōu)棣?AgI。α-AgI是一種固體電解質，導電率為1.31Ω^-1?cm^-1（注：強電解質水溶液的導電率為10^-3～1Ω^-1?cm^-1）。

4-1γ-AgI和β-AgI晶體的導電性極差。其中γ-AgI晶體屬立方晶系，其晶胞截面圖如下所示。圖中實心球和空心球分別表示Ag⁺和I^-，a為晶胞邊長。試指出γ-AgI晶體的點陣型式和Ag⁺、I^-各自的配位數(shù)（已知通常I^-的半徑為220pm，Ag⁺的半徑為100--150pm）。

 

 

 

4-2α-AgI晶體中，I^-離子取體心立方堆積，Ag⁺填充在其空隙中。試指出α-AgI晶體的晶胞中，八面體空隙、四面體空隙各有多少？

4-3為何通常Ag⁺離子半徑有一個變化范圍？

4-4實驗發(fā)現(xiàn)，α-AgI晶體中能夠遷移的全是Ag⁺，試分析Ag⁺能夠發(fā)生遷移的可能原因。

4-5用一價正離子(M)部分取代α-AgI晶體中的Ag⁺離子，得通式為MAg_xI_1-x的化合物。如RbAg₄I₅晶體，室溫導電率達0.27Ω^-1?cm^-1。其中遷移的物種仍全是Ag⁺。利用RbAg₄I₅晶體可以制成電化學氣敏傳感器，下圖是一種測定O₂含量的氣體傳感器示意圖。被分析的O₂可以通過聚四氟乙烯薄膜，由電池電動勢變化可以得知O₂的含量。

 

 

 

 

（1）寫出傳感器中發(fā)生的化學反和電極反應。

（2）為什么由電池電動勢的化可以得知O₂的含量？

Answer 1

4-1點陣型式：面心立方 CN₊= 4  CN_-= 4

4-2八面體空隙：6個；四面體空隙：12個

4-3在不同的晶體中，Ag⁺離子占據(jù)不同空隙，按正負離子相互接觸計算的Ag⁺離子半徑自然有一個變化范圍。

4-4要點：

   （1）四面體空隙與八面體空隙相連，四面體空隙與四面體空隙通過三角形中心相連，構成三維骨架結構的開放性“隧道”供Ag⁺遷移；

   （2）有大量空隙（Ag⁺與空隙之比為1∶9）可供Ag⁺遷移；

   （3）用適當?shù)睦碚摚ㄈ鐦O化理論）說明Ag⁺容易發(fā)生遷移。（注：遷移的激活能為0.05eV）

4-5 ①4AlI₃+3O₂=2Al₂O₃+6I₂         [1]

正極反應：I₂+2Ag⁺ +2e =2AgI     [2]     負極反應：2Ag-2e = 2Ag⁺     [3]

②當氧氣的濃度大時，反應[1]生成的游離I₂濃度大，φ₊電勢增大，由E=φ₊-φ_-，所以E也增大。（不同的表達也得分）