Question

【題目】新舊動(dòng)能轉(zhuǎn)換工程之一是新能源新材料的挖掘和應(yīng)用。乙二醇是重要的化工原料， 煤基合成氣(CO、 H2)間接制乙二醇具有轉(zhuǎn)化率高、回收率高等優(yōu)點(diǎn)，是我國一項(xiàng)擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的世界首創(chuàng)技術(shù)，制備過程如下：

反應(yīng) I: 4NO(g)+4CH3OH(g)+O2(g) 4CH3ONO(g)+2H2O(g) △H1 = a kJ·mol-1

反應(yīng) II: 2CO(g)+2CH3ONO(g) CH3OOCCOOCH3(l) + 2NO(g) △H2= b kJ·mol-1

反應(yīng) III: CH3OOCCOOCH3(1)+4H2(g) HOCH2CH2OH(1)+2CH3OH(g) △H3= c kJ·mol-1

（1）請(qǐng)寫出煤基合成氣[n(CO): n(H2)= 1:2]與氧氣間接合成乙二醇的總熱化學(xué)方程式________，已知該反應(yīng)在較低溫條件下能自發(fā)進(jìn)行，則該反應(yīng)的△H ____0(填“>”“<”或“=”)。

（2）一定溫度下，在 2 L 的密閉容器中投入物質(zhì)的量均為 0.4mol的CO 和 CH3ONO發(fā)生反應(yīng) II，10min 達(dá)到平衡時(shí)CO的體積分?jǐn)?shù)與NO的體積分?jǐn)?shù)相等。

①下列選項(xiàng)能判斷反應(yīng)已達(dá)到化學(xué)平衡狀態(tài)的是________。

a. CO 的質(zhì)量不再變化 b. 混合氣體的密度不再變化

c.單位時(shí)間內(nèi)生成 CO 和 NO 的物質(zhì)的量相等 d. CO 和 CH3ONO 的濃度比不再變化

②10min 內(nèi)該反應(yīng)的速率 ν(NO)=____________；該溫度下化學(xué)平衡常數(shù) K=_________。若此時(shí)向容器中再通入0.4 mol NO，一段時(shí)間后，達(dá)到新平衡時(shí) NO的體積分?jǐn)?shù)與原平衡時(shí)相比______(填“增大”“相等”“減小”或“不能確定”)。

③若該反應(yīng)△H＜0，在恒容的密閉容器中，反應(yīng)達(dá)平衡后，改變某一條件，下列示意圖正確的是____________（填字母）。

Answer 1

【答案】 4H2(g)+2CO(g)+1/2O2(g) HOCH2CH2OH(l)+2H2O(g) △H3=(1/2a+b+c)kJ·mol-1 < a bc 0.01mol··L-1·min-1 100 增大 b

【解析】（1）已知反應(yīng) I: 4NO(g)+4CH3OH(g)+O2(g) 4CH3ONO(g)+2H2O(g) △H1 = a kJ·mol-1

反應(yīng) II: 2CO(g)+2CH3ONO(g) CH3OOCCOOCH3(l) + 2NO(g) △H2= b kJ·mol-1

反應(yīng) III: CH3OOCCOOCH3(1)+4H2(g) HOCH2CH2OH(1)+2CH3OH(g) △H3= c kJ·mol-1

根據(jù)蓋斯定律，由I+ II+ III得反應(yīng)4H2(g)+2CO(g)+ O2(g) HOCH2CH2OH(l)+2H2O(g) △H=(a+b+c)kJ·mol-1；該反應(yīng)為熵減的反應(yīng)△S<0，已知該反應(yīng)在較低溫條件下能自發(fā)進(jìn)行，要使△G=△H-T△S<0，必須△H<0；（2）①a. CO 的質(zhì)量不再變化，說明反應(yīng)已達(dá)平衡狀態(tài)，故選； b. 該反應(yīng)在恒容條件下進(jìn)行且參與物質(zhì)不完全為氣體，氣體的密度為變量，當(dāng)混合氣體的密度不再變化，說明反應(yīng)已達(dá)平衡狀態(tài)，故選；c.單位時(shí)間內(nèi)生成 CO 和 NO 的物質(zhì)的量相等，說明正逆反應(yīng)速率相等，反應(yīng)達(dá)平衡狀態(tài)，故選；d. CO 和 CH3ONO 的投料相等且在反應(yīng)中計(jì)量數(shù)相等，故兩者的濃度比始終不變，不能作為平衡狀態(tài)的判斷依據(jù)，故不選。答案選a bc；

②設(shè)平衡轉(zhuǎn)化率為x，則 2CO(g)+2CH3ONO(g) CH3OOCCOOCH3(l) + 2NO(g)

開始時(shí)的濃度（mol/L） 0.2 .02 0 0

改變的濃度（mol/L） 0.2x 0.2x 0.1x 0.2x

平衡時(shí)的濃度（mol/L）0.2-0.2x 0.2-0.2x 0.1x 0.2x

10min 達(dá)到平衡時(shí)CO的體積分?jǐn)?shù)與NO的體積分?jǐn)?shù)相等，則0.2-0.2x=0.2x，解得x=0.5；10min 內(nèi)該反應(yīng)的速率 ν(NO)= 0.01mol··L-1·min-1；該溫度下化學(xué)平衡常數(shù) K=；若此時(shí)向容器中再通入0.4 mol NO，恒容條件下相當(dāng)于增大壓強(qiáng)，平衡向氣體體積縮小的正方向移動(dòng)，NO的體積分?jǐn)?shù)增大；故新平衡時(shí) NO的體積分?jǐn)?shù)與原平衡時(shí)相比增大；③a.該反應(yīng)為氣體計(jì)量數(shù)減小的放熱反應(yīng)，升高溫度，平衡逆向移動(dòng)，生成物濃度減小，反應(yīng)物濃度增大，平衡常數(shù)減小，選項(xiàng)a錯(cuò)誤；b平衡常數(shù)只與溫度有關(guān)，與濃度無關(guān)，故NO的濃度變化，K值保持不變，選項(xiàng)b正確；c.該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，升高溫度平衡逆向移動(dòng)，NO的體積分?jǐn)?shù)減小，選項(xiàng)c錯(cuò)誤；d.該反應(yīng)為氣體體積縮小的反應(yīng)，增大壓強(qiáng)，平衡正向移動(dòng)，CO的轉(zhuǎn)化率增大，選項(xiàng)d錯(cuò)誤；答案選b。