Question

15．二甲醚（DME）被譽為“21世紀的清潔燃料”．由合成氣制備二甲醚的主要原理如下：
反應(yīng)Ⅰ：CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）△H₁
反應(yīng)Ⅱ：2CH₃OH（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）△H₂
反應(yīng)Ⅲ：2CO（g）+4H₂（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）△H₃
相關(guān)反應(yīng)在不同溫度時的平衡常數(shù)及其大小關(guān)系如下表所示

溫度/K	反應(yīng)I	反應(yīng)II	已知： K1＞K2＞K1′＞K2′
298	K1	K2
328	K1′	K2′

回答下列問題：
（1）反應(yīng)Ⅰ的△S＜0（填“＞”或“＜”）；反應(yīng)Ⅱ的平衡常數(shù)表達式為$\frac{[C{H}_{3}OC{H}_{3}][{H}_{2}O]}{[C{H}_{3}OH]}$，反應(yīng)Ⅲ是放熱反應(yīng)（填“吸熱”或“放熱”）．
（2）在合成過程中，因為有CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g），反應(yīng)發(fā)生，所以能提高CH₃OCH₃的產(chǎn)率，原因是此反應(yīng)消耗了H₂O_（g）有利于反應(yīng)II、III正向移動；同時此反應(yīng)生成了H₂，有利于反應(yīng)I、III正向移動．
（3）如圖1兩條曲線分別表示反應(yīng)I（按物質(zhì)的量比：n（CO）：n（H₂）=1：2）中壓強為0.1MPa和5.0MPa下CO轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化關(guān)系，計算壓強為0.1MPa、溫度為200℃時，平衡混合氣中甲醇的物質(zhì)的量分數(shù)是25%．

（4）反應(yīng)Ⅲ逆反應(yīng)速率與時間的關(guān)系如2圖所示：
①試判斷t₂時改變的條件是增大生成物C濃度或升高溫度．
②若t₄擴大容器體積，t₅達到平衡，t₆時增大反應(yīng)物濃度，請在圖2中畫出t₄-t₆的變化曲線．

Answer 1

分析 （1）根據(jù)反應(yīng)中氣體的體積減小可判斷反應(yīng)的焓變減小，平衡常數(shù)等于生成物的平衡濃度冪之積除以反應(yīng)物的平衡濃度冪之積，從圖中數(shù)據(jù)可知溫度升高反應(yīng)Ⅰ和Ⅱ的平衡常數(shù)均減小，所以反應(yīng)Ⅰ和Ⅱ均是放熱反應(yīng)，△H₁、△H₂小于0，利用蓋斯定律Ⅰ×2+Ⅱ得反應(yīng)Ⅲ，根據(jù)△H₁、△H₂判斷△H₃的正負，確定反應(yīng)Ⅲ的熱效應(yīng)；
（2）依據(jù)化學(xué)平衡移動的原理：減小生成物濃度平衡向正方向移動，增大反應(yīng)物濃度平衡向正方向移動；
（3）增大壓強，平衡向正反應(yīng)方向移動，結(jié)合圖象，判斷A、B兩條曲線對應(yīng)的壓強，從方程式可知，反應(yīng)物有3mol氣體，生成物有2mol氣體，所以壓強增大時平衡氣體體積減小的方向移動，即正向移動，在200℃時，轉(zhuǎn)化率高的壓強大，故A曲線對應(yīng)壓強為5.0MPa，曲線對應(yīng)壓強為0.1MPa，從圖中可知壓強為0.1MPa、溫度為200℃時CO的轉(zhuǎn)化率為0.5，然后利用三段式列式計算甲醇物質(zhì)的量分數(shù)=$\frac{甲醇物質(zhì)的量}{平衡混合氣體總物質(zhì)的量}$×100%；
（4）①該反應(yīng)是一個反應(yīng)前后氣體體積減小的且正反應(yīng)是放熱的化學(xué)反應(yīng)，t₂時逆反應(yīng)速率增大，且平衡時反應(yīng)速率大于t₂時反應(yīng)速率，平衡向逆反應(yīng)方向移動；
②t₄時降壓，逆反應(yīng)速率減小，平衡逆向移動，隨著反應(yīng)的進行，逆反應(yīng)速率減小，在t₅時達到新的平衡狀態(tài)，t₆時增大反應(yīng)物的濃度，t₆點逆反應(yīng)速率不變，平衡向正反應(yīng)方向移動，隨著反應(yīng)的進行，逆反應(yīng)速率增大，大于原平衡濃度，據(jù)此畫出變化的圖象．

解答 解：（1）CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）是一個氣體體積減小的反應(yīng)，所以熵值減小，△S＜0，
依據(jù)方程式2CH₃OH（g）?CH₃OCH₃（g）+H₂O（g）可知平衡常數(shù)K=$\frac{[C{H}_{3}OC{H}_{3}][{H}_{2}O]}{[C{H}_{3}OH]}$，
從圖中數(shù)據(jù)可知溫度升高反應(yīng)Ⅰ和Ⅱ的平衡常數(shù)均減小，所以反應(yīng)Ⅰ和Ⅱ均是放熱反應(yīng)，△H₁、△H₂都小于0，利用蓋斯定律Ⅰ×2+Ⅱ得反應(yīng)Ⅲ，則△H₃=2×△H₁+△H₂，△H₁、△H₂都小于0，所以△H₃=2×△H₁+△H₂＜0，故反應(yīng)Ⅲ是放熱反應(yīng)，
故答案為：＜；$\frac{[C{H}_{3}OC{H}_{3}][{H}_{2}O]}{[C{H}_{3}OH]}$；放熱；
（2）依據(jù)化學(xué)平衡移動原理：減小生成物濃度平衡向正方向移動，增大反應(yīng)物濃度平衡向正方向移動，在CO（g）+H₂O（g）?CO₂（g）+H₂（g）中反應(yīng)消耗了H₂O_（g）有利于反應(yīng)II、III正向移動；同時此反應(yīng)生成了H₂，有利于反應(yīng)I、III正向移動，
故答案為：此反應(yīng)消耗了H₂O_（g）有利于反應(yīng)II、III正向移動；同時此反應(yīng)生成了H₂，有利于反應(yīng)I、III正向移動；
（3）從方程式可知，反應(yīng)物有3mol氣體，生成物有2mol氣體，所以壓強增大時平衡氣體體積減小的方向移動，即正向移動，在200℃時，轉(zhuǎn)化率高的壓強大，故A曲線對應(yīng)壓強為5.0MPa，曲線對應(yīng)壓強為0.1MPa，從圖中可知壓強為0.1MPa、溫度為200℃時CO的轉(zhuǎn)化率為0.5，
設(shè)加入COamol，則有H₂2amol
              CO（g）+2H₂（g）?CH₃OH（g）．
反應(yīng)前（mol）  a      2a         0
反應(yīng)了（mol） 0.5a    a         0.5a
平衡時（mol） 0.5a    a         0.5a
可求得$\frac{0.5a}{0.5a+a+0.5a}$×100%=25%
故答案為：25%；
（4）①該反應(yīng)是一個反應(yīng)前后氣體體積減小的且是正反應(yīng)是放熱的化學(xué)反應(yīng)，t₂時逆反應(yīng)速率增大，且平衡時反應(yīng)速率大于t₂時反應(yīng)速率，平衡向逆反應(yīng)方向移動，改變的條件為增大生成物C濃度或升高溫度；
故答案為：增大生成物C濃度；升高溫度；
②t₄時降壓，逆反應(yīng)速率減小，平衡逆向移動，隨著反應(yīng)的進行，逆反應(yīng)速率減小，在t₅時達到新的平衡狀態(tài)，t₆時增大反應(yīng)物的濃度，t₆點逆反應(yīng)速率不變，平衡向正反應(yīng)方向移動，隨著反應(yīng)的進行，逆反應(yīng)速率增大，大于原平衡濃度，所以其圖象為：，
故答案為：．

點評 本題考查了熵變焓變的判斷、化學(xué)平衡常數(shù)表達式的書寫、外界條件對反應(yīng)速率的影響等知識點，看清圖象表達的含義是解題的關(guān)鍵所以，圖象的理解和繪制是解題難點，題目難度中等．