Question

【題目】以CH4、CO2為原料合成乙酸，是綜合開(kāi)發(fā)溫室氣體資源的新方向。

I．CH4.CO2催化重整間接制乙酸

CH4、CO2催化重整制合成氣，再利用合成氣制乙酸，涉及的反應(yīng)如下：

反應(yīng)l：CH4(g)＋CO2(g) 2H2(g)＋2CO(g)△H

反應(yīng)2：2H2(g)＋CO(g) CH3OH(g)△H=－90.9kJ·mol－1

反應(yīng)3：CH3OH(g)＋CO(g) CH3COOH(g)△H=－118.2kJ·mol－1

(1)已知：CH4(g)＋CO2(g) CH3COOH(g)△H=＋37.9kJ·mol－1則“反應(yīng)l”的△H=_________

(2)“反應(yīng)1”的化學(xué)反應(yīng)速率v=k[]m·[]n,k為速率常數(shù)。1123K和1173K時(shí)，分別保持或不變，測(cè)得速率v與、的關(guān)系如圖所示：

①由圖可知，下列敘述正確的是_________(填標(biāo)號(hào))。

A．當(dāng)10kPa≤≤25kPa時(shí)，m=l

B．其他條件不變，增大，速率v不一定增大

C．a、b、c三點(diǎn)速率常數(shù)的大小關(guān)系為：ka＞kb＞kc

②若初始時(shí)按n(CH4)：n(CO2)=1：1進(jìn)氣，且Kb=1.3×10－2mol·g－1·s－1·Kpa－2，則b點(diǎn)的化學(xué)反應(yīng)速率v=_________mol·g－1·s－1。

(3)向盛有催化劑的剛性容器中通入等物質(zhì)的量的CH4(g)和CO2(g)，發(fā)生“反應(yīng)1”。在923K和1173K時(shí)，CH4(g)的轉(zhuǎn)化率(α)與時(shí)間(t)的關(guān)系如圖所示。

923K時(shí)，CH4(g)的平衡轉(zhuǎn)化率α=_________，若平衡時(shí)體系的總壓強(qiáng)為p0，平衡常數(shù)K923K=____(用含有p0的代數(shù)式表示)。

II．CH4、CO2兩步法制乙酸

(4)反應(yīng)CH4(g)+CO2(g)CH3COOH(g)不能自發(fā)進(jìn)行。將該反應(yīng)拆分成兩個(gè)連續(xù)的步驟進(jìn)行，可在較溫和的條件下實(shí)現(xiàn)上述轉(zhuǎn)化，具體過(guò)程：

①第二步反應(yīng)的化學(xué)方程式為_________

②為增大CH3COOH的平衡產(chǎn)率，從溫度角度考慮，第一步反應(yīng)在高溫下進(jìn)行，第二步反應(yīng)在_________進(jìn)行；從H2濃度的角度考慮，應(yīng)采取的措施是_________。

Answer 1

【答案】＋247.0kJ·mol1 AB 5.2 60% p02或1.265625 p02 CO2＋Co3C＋2H2CH3COOH＋3Co 低溫 第一步減小氫氣的濃度(或壓強(qiáng))，第二步增大氫氣的濃度(或壓強(qiáng))

【解析】

I．利用該蓋斯定律進(jìn)行計(jì)算，將反應(yīng)1、反應(yīng)2、反應(yīng)3相加可以得到總反應(yīng)，可以求出“反應(yīng)l”的△H的數(shù)值；從圖像信息分析m的值，k的值和速率的變化；

II．根據(jù)圖示可以寫出化學(xué)反應(yīng)方程式。從化學(xué)平衡移動(dòng)的方向分析濃度，溫度對(duì)平衡的影響。

I．(1)反應(yīng)l：CH4(g)＋CO2(g)2H2(g)＋2CO(g)△H1

反應(yīng)2：2H2(g)＋CO(g) CH3OH(g)△H2=－90.9kJ·mol－1

反應(yīng)3：CH3OH(g)＋CO(g) CH3COOH(g)△H3=－118.2kJ·mol－1

總反應(yīng)：CH4(g)＋CO2(g) CH3COOH(g)△H=＋37.9kJ·mol－1，根據(jù)蓋斯定律，反應(yīng)l+反應(yīng)2+反應(yīng)3可得總反應(yīng)，△H1+△H2+△H3=△H，則△H1=△H-△H2-△H3=＋37.9kJ·mol－1－(－90.9kJ·mol－1)－(－118.2kJ·mol－1)=＋247.0kJ·mol1；

(1)①A．當(dāng)10kPa≤≤25kPa時(shí)，由左圖的速率隨甲烷的分壓變化圖可知，圖像為一條直線，故斜率為1，則m=l，故A正確；

B．由右圖的速率隨甲烷的分壓變化圖可知，其他條件不變，增大，在的值為25 Kpa時(shí)，速率值不再發(fā)生變化，故速率v不一定增大，故B正確；

C．由圖像可知，va＞vb＞vc， a和b的相等、根據(jù)公式，v=k[]m·[]n，由于va＞vb ，ka＞kb，三個(gè)點(diǎn)中c點(diǎn)值最小，故無(wú)法得出c點(diǎn)速率常數(shù)最小關(guān)系，故C錯(cuò)誤；

答案選AB；

②若初始時(shí)按n(CH4)：n(CO2)=1：1進(jìn)氣，則b點(diǎn)的化學(xué)反應(yīng)速率v= k[]m·[]n，已知Kb=1.3×10－2mol·g－1·s－1·Kpa－2，CH4(g)＋CO2(g)2H2(g)＋2CO(g)，由圖像可知，當(dāng)10kPa≤≤25kPa時(shí)，m=l，n=1， vb= kb[20]·[20] =1.3×10－2mol·g－1·s－1·Kpa－2×400=5.2 mol·g－1·s－1；

(3) 反應(yīng)l：CH4(g)＋CO2(g)2H2(g)＋2CO(g)△H＞0，正反應(yīng)放熱，升高溫度，反應(yīng)正向移動(dòng)，CH4(g)的轉(zhuǎn)化率增大，則平衡時(shí)CH4(g)的轉(zhuǎn)化率為98%的曲線為1173K時(shí)的平衡曲線，60%的為溫度923K時(shí)的平衡曲線，由曲線可知，923K時(shí)，CH4(g)的平衡轉(zhuǎn)化率α=60%，若平衡時(shí)體系的總壓強(qiáng)為p0，設(shè)CH4和CO2的初始投入物質(zhì)的量為1mol，923K平衡時(shí)時(shí)，CH4(g)的平衡轉(zhuǎn)化率α=60%，列“三段式”：

平衡常數(shù)K923K==p02或1.265625 p02；

II．(4)①根據(jù)圖示，第二步反應(yīng)的化學(xué)方程式為CO2＋Co3C＋2H2CH3COOH＋3Co；

②根據(jù)圖示可知，第二步反應(yīng)為放熱反應(yīng)，增大CH3COOH的平衡產(chǎn)率，即反應(yīng)向正向移動(dòng)，降低溫度反應(yīng)向放熱的方向進(jìn)行，從溫度角度考慮，第二步反應(yīng)在低溫下進(jìn)行；從H2濃度的角度考慮，反應(yīng)一中氫氣為生成物，使反應(yīng)正向進(jìn)行，則應(yīng)該減小氫氣的濃度(或壓強(qiáng))，對(duì)于反應(yīng)二，氫氣為反應(yīng)物，可增大氫氣的濃度(或壓強(qiáng))，促使平衡正向移動(dòng)，使CH3COOH的平衡產(chǎn)率增大。