Question

6．尿素是蛋白質代謝的產物，也是重要的化學肥料．工業(yè)合成尿素反應如下：
2NH₃（g）+CO₂（g）═CO（NH₂）₂（s）+H₂O（g）

（1）在一個真空恒容密閉容器中充入CO₂和NH₃發(fā)生上述反應合成尿素，恒定溫度下混合氣體中的氨氣含量如圖1所示．A點的正反應速率v_正（CO₂）＞B點的逆反應速率v_逆（CO₂）（填“＞”、“＜”或“=”）；
氨氣的平衡轉化率為75%．
（2）氨基甲酸銨是合成尿素的一種中間產物．將體積比為2：1的NH₃和CO₂混合氣體充入一個容積不變的真空密閉容器中，在恒定溫度下使其發(fā)生下列反應并達到平衡：2NH₃（g）+CO₂（g）═NH₂COONH₄（s）
將實驗測得的不同溫度下的平衡數(shù)據(jù)列于下表：

溫度（℃）	15.0	20.0	25.0	30.0	35.0
平衡氣體總濃度 （10-3mol/L）	2.4	3.4	4.8	6.8	9.4

①關于上述反應的焓變、熵變說法正確的是A．
A．△H＜0，△S＜0B．△H＞0，△S＜0    C．△H＞0，△S＞0D．△H＜0，△S＞0
②關于上述反應的平衡狀態(tài)下列說法正確的是C
A．分離出少量的氨基甲酸銨，反應物的轉化率將增大
B．平衡時降低體系溫度，CO₂的體積分數(shù)下降
C．NH₃的轉化率始終等于CO₂的轉化率
D．加入有效的催化劑能夠提高氨基甲酸銨的產率
③氨基甲酸銨極易水解成碳酸銨，酸性條件水解更徹底．將氨基甲酸銨粉末逐漸加入1L0.1mol/L的鹽酸溶液中直到pH=7（室溫下，忽略溶液體積變化），共用去0.052mol氨基甲酸銨，此時溶液中幾乎不含碳元素．
此時溶液中c（NH₄⁺）=0.1mol/L；
NH₄⁺水解平衡常數(shù)值為4×10^-9．
（3）化學家正在研究尿素動力燃料電池，尿液也能發(fā)電！用這種電池直接去除城市廢水中的尿素，既能產生凈化的水又能發(fā)電．尿素燃料電池結構如圖2所示，寫出該電池的負極反應式：CO（NH₂）₂+H₂O-6e^-=CO₂+N₂+6H⁺．

Answer 1

分析 （1）圖象分析氨氣的體積分數(shù)從50%變化為20%后體積分數(shù)保持不變，說明B點反應達到平衡狀態(tài)，A點氨氣體積百分含量大于B的氨氣體積百分含量，說明反應正向進行達到平衡狀態(tài)，A點的正反應速率大于B點的正反應速率；依據(jù)氨氣的體積分數(shù)結合平衡三段式列式計算平衡轉化率；
（2）①根據(jù)表中的數(shù)據(jù)分析：溫度越高，則平衡氣體的總濃度越大，所以升高溫度，平衡逆向移動，正反應反應是放熱反應；
反應物是氣體，產物是固體，該反應是熵減小的過程；
②A．因為氨基甲酸銨為固體，分離出少量的氨基甲酸銨，平衡不移動；
B．氨基甲酸銨為固體，所以NH₃和CO₂始終為2：1；
C．因為體積比為2：1的NH₃和CO₂混合氣體充入反應，NH₃和CO₂又按照2：1的消耗，所以NH₃的轉化率始終等于CO₂的轉化率；
D．催化劑只改變速率，不改變平衡移動，由此進行判斷；
③根據(jù)氨基甲酸銨極易水解成碳酸銨，即反應式為NH₂COONH₄（s）+H₂O?（NH₄）₂CO₃，將氨基甲酸銨粉末逐漸加入1L0.1mol/L的鹽酸溶液中直到pH=7并且溶液中幾乎不含碳元素，所以溶液中只有H⁺、NH₄⁺、OH^-、Cl^-，根據(jù)電荷守恒計算c（NH₄⁺），根據(jù)NH₄⁺+H₂O?NH₃•H₂O+OH^-結合K=$\frac{c（NH{\;}_{3}•H{\;}_{2}O）c（H{\;}^{+}）}{c（NH{\;}_{4}{\;}^{+}）}$進行計算；
（3）尿素燃料電池中尿素再負極上失去電子生成氮氣、二氧化碳．

解答 解：（1）氨氣的體積分數(shù)從50%變化為20%后體積分數(shù)保持不變，說明B點反應達到平衡狀態(tài)，A點氨氣體積百分含量大于B的氨氣體積百分含量，說明反應正向進行達到平衡狀態(tài)，A點的正反應速率大于B點的正反應速率，故v_正（CO₂）＞v_逆（CO₂）；
設氨氣消耗物質的量x，開始氨氣體積分數(shù)為50%，假設氨氣為50mol，二氧化碳為50mol，
               CO₂+2NH₃?（NH₂）₂CO+H₂O
起始量（mol）   50    50       0     0
變化量（mol）   0.5x  x       0.5x  0.5x
平衡量（mol） 50-0.5x  50-x   0.5x  0.5x
氨氣的體積分數(shù)=$\frac{50-x}{50-0.5x+50-x+0.5x}$=20%；解得x=37.5mol，
氨氣的平衡轉化率=$\frac{37.5mol}{50mol}$×100%=75%，
故答案為：＞；75%；
（2）①根據(jù)表中的數(shù)據(jù)分析：溫度越高，則平衡氣體的總濃度越大，所以升高溫度，平衡逆向移動，正反應反應是放熱反應，故△H＜0；
反應物是氣體，產物是固體，該反應是熵減小的過程，即，△S＜0，故選：A；
②A．因為氨基甲酸銨為固體，分離出少量的氨基甲酸銨，平衡不移動，所以反應物的轉化率不變，故A錯誤；
B．平衡時降低體系溫度，平衡向放熱方向即正反應方向移動，又氨基甲酸銨為固體，所以NH₃和CO₂始終為2：1，則CO₂的體積分數(shù)不變，故B錯誤；
C．因為體積比為2：1的NH₃和CO₂混合氣體充入反應，NH₃和CO₂又按照2：1的消耗，所以NH₃的轉化率始終等于CO₂的轉化率，故C正確；
D．催化劑只改變速率，不改變平衡移動，所以加入有效的催化劑不能夠提高氨基甲酸銨的產率，故D錯誤；
故選：C；
③因為氨基甲酸銨極易水解成碳酸銨，即反應式為NH₂COONH₄（s）+H₂O?（NH₄）₂CO₃，加入1L0.1mol/L的鹽酸溶液中直到溶液pH=7并且溶液中幾乎不含碳元素，所以溶液中只有H⁺、NH₄⁺、OH^-、Cl^-，根據(jù)電荷守恒c（NH₄⁺）=c（Cl^-）=0.1mol/L，又用去0.052mol氨基甲酸銨，所以開始溶液中的銨根離子濃度為0.052mol/L×2=0.104mol/L，
          NH₄⁺+H₂O?NH₃•H₂O+H⁺；
開始  0.104mol/L          0        
轉化  0.004mol/L        0.004mol/L 
平衡   0.1mol/L         0.004mol/L   
又溶液為pH=7，所以氫離子濃度為10^-7mol/L，則NH₄⁺水解平衡常數(shù)K=$\frac{c（NH{\;}_{3}•H{\;}_{2}O）c（H{\;}^{+}）}{c（NH{\;}_{4}{\;}^{+}）}$=$\frac{0.004×10{\;}^{-7}}{0.1}$=4×10^-9，故答案為：0.1mol/L；4×10^-9；
（3）尿素燃料電池中尿素再負極上失去電子生成氮氣、二氧化碳，負極反應為CO（NH₂）₂+H₂O-6e^-═N₂↑+CO₂↑+6H⁺，故答案為：CO（NH₂）₂+H₂O-6e^-═N₂↑+CO₂↑+6H⁺．

點評 本題考查化學反應速率、化學平衡的移動原理、弱堿根離子在溶液中的水解平衡的計算應用以及燃料電池負極反應式的書寫等知識，綜合性較大，難度中等．