Question

某研究小組對一元有機弱酸HA在溶劑苯和水的混合體系中溶解程度進行研究．在25℃時，弱酸HA在水中部分電離，HA的電離度為0.20；在苯中部分發(fā)生雙聚，生成（HA）₂．該平衡體系中，一元有機弱酸HA在溶劑苯（B）和水（W）中的分配系數(shù)為K，K=c（HA）_B/c（HA）_W=1.0，即達到平衡后，以分子形式存在的HA在苯和水兩種溶劑中的比例為1：1；已知：lg2≈0.3，lg3≈0.5．其他信息如下：

25℃平衡體系（苯、水、HA）	平衡常數(shù)	焓變	起始總濃度
在水中，HA?H++A-	K1	△H1	3.0×10-3 mol?L-1
在苯中，2HA?（HA）2	K2	△H2	4.0×10-3 mol?L-1

回答下列問題：
（1）計算25℃時水溶液中HA的電離平衡常數(shù)K₁=

 

．
（2）25℃，該水溶液的pH為

 

，在苯體系中HA的轉化率為

 

．
（3）25℃混合體系中，HA在苯中發(fā)生二聚，若測得某時刻溶液中微粒濃度滿足

c[(HA)2]

c2(HA)

=130，則反應向

 

方向進行．（填“正反應”、“逆反應”或“不移動”）
（4）在苯中，HA發(fā)生二聚：2HA?（HA）₂，反應在較低溫度下自發(fā)進行，則△H₂

 

0（填“＞”、“＜”或“=”）．已知該二聚反應的反應熱數(shù)值約為活化能的

5

9

．下列能量關系圖最合理的是

 

．

（5）下列有關該混合體系說法不正確的是

 

．
A．用分液漏斗分離得到水溶液和苯溶液，若水溶液中加入少量水，苯溶液中加少量苯，則上述平衡均正移，且c（HA）均減小
B．升高溫度，HA的電離平衡常數(shù)K₁和2HA?（HA）₂的平衡常數(shù)K₂均變大
C．若用酸堿中和滴定的分析方法，可以測出HA的起始總濃度
D．在25℃時，若再加入一定量的HA固體，則水和苯中HA的起始總濃度之比仍為3：4
（6）在25℃時，用0.1000mol/L氫氧化鈉溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L HA水溶液，請在下圖中畫出滴定曲線示意圖．

Answer 1

考點：化學平衡的計算,反應熱和焓變,中和滴定

專題：化學反應中的能量變化,化學平衡專題,電離平衡與溶液的pH專題

分析：（1）根據HA的電離度及初始濃度計算出25℃時溶液中c（A^-）、c（H⁺）及c（HA），再根據電離平衡常數(shù)表達式計算出HA的電離平衡常數(shù)；
（2）根據溶液中氫離子濃度計算出溶液的pH；根據K=c（HA）_B/c（HA）_W=1.0及HA在水溶液中的物質的量濃度計算出苯體系中HA的轉化率；
（3）計算出該溫度下苯條件下中的平衡常數(shù)，然后

c[(HA)2]

c2(HA)

=130與平衡常數(shù)進行比較，若大小平衡常數(shù)，說明平衡向著逆反應方向移動，否則向著正反應方向移動；
（4）由反應來分析△S＜0，再利用△H-T△S＜0來分析有利于該反應自發(fā)進行判斷反應的焓變；根據焓變及活化能與反應熱數(shù)值判斷圖象正誤；
（5）A、水溶液中促進了電離，平衡向著正向移動，苯體系中平衡向著分子數(shù)增大的方向移動；
B、弱電解質的電離為吸熱反應，而在苯中HA發(fā)生二聚反應2HA?（HA）₂為放熱方向，溫度對平衡常數(shù)影響不同；
C、用酸堿中和滴定的方法，可以測出HA的起始總濃度；
D、在飽和溶液中水和苯中HA的起始總濃度之比為3：4，否則不是；
（6）加入氫氧化鈉溶液體積為0時，0.1000mol/L HA的溶液中氫離子濃度為0.02mol/L，計算出此時的pH；當加入氫氧化鈉溶液體積為20mL時二者恰好反應，圖象中出現(xiàn)突變區(qū)間，據此畫出滴定曲線示意圖．

解答： （1）在25℃時，弱酸HA在水中部分電離，HA的電離度為0.20，則溶液中電離的HA的物質的量濃度為：3.0×10^-3 mol?L^-1×0.2=6.0×10^-4 mol?L^-1，電離的c（A^-）=c（H⁺）=6.0×10^-4 mol?L^-1，沒有電離的HA的物質的量濃度為：3.0×10^-3 mol?L^-1×（1-0.2）=2.4×10^-3 mol?L^-1，25℃時水溶液中HA的電離平衡常數(shù)K₁=

6.0×10-4×(6.0×10-4)

2.4×10-3

=1.5×10^-4，
故答案為：1.5×10^-4；
（2）由（1）可知，溶液中氫離子濃度為：c（H⁺）=6.0×10^-4 mol?L^-1，該溶液的pH=-lgc（H⁺）=-lg6.0×10^-4=4-lg6=4-lg2-lg3=4-0.3-0.5=3.2；
水中HA的物質的量濃度為：3.0×10^-3mol?L^-1×0.8=2.4×10^-3mol?L^-1，由于以分子形式存在的HA在苯和水兩種溶劑中的比例為1：1，所以苯體系中HA的濃度為2.4×10^-3mol?L^-1，發(fā)生轉化的HA的物質的量濃度為：（4.0×10^-3-2.4×10^-3）mol/L=1.6×10^-3mol?L^-1，在苯體系中HA的轉化率為：

1.6×10-3mol/L

4.0×10-3mol/L

×100%=40%，
故答案為：3.2；40%；
（3）在苯中反應2HA?（HA）₂的平衡常數(shù)為：K=

1.6×10-3× 1 2

(2.4×10-3)2

≈138.9，由于

c[(HA)2]

c2(HA)

=130＜K，平衡向著正反應方向移動，
故答案為：正反應；
（4）由反應2HA?（HA）₂可知，2mol反應物參加反應時生成1mol生成物，則△S＜0，再由△H-T△S＜0有利于該反應自發(fā)進行，且該反應在較低溫度下自發(fā)進行，所以△H＜0；
故答案為：＜；B；
（5）A、用分液漏斗分離得到水溶液和苯溶液，若水溶液中加入少量水，濃度越小，電離程度越大，則上述平衡正移，且c（HA）減��；而苯溶液中加少量苯，稀釋過程，平衡將向分子數(shù)增大方向移動，但c（HA）會減小，故A錯誤；
B、升高溫度，HA的電離是吸熱，平衡常數(shù)K₁變大；2HA=（HA）₂放熱反應，其平衡常數(shù)K₂變小，故B錯誤；
C、若用酸堿中和滴定的分析方法，可以測出HA的起始總濃度，完全反應生成弱酸鈉鹽，雖然不是中性，但可用接近的指示劑變色判斷，故C正確；
D、在25℃時，若再加入一定量的HA固體，飽和溶液則水和苯中HA的起始總濃度之比仍為3：4，不飽和溶液濃度會變大，所以無法判斷，故D錯誤；
故答案為：ABD；
（6）滴定前溶液中氫離子濃度為：0.1mol/L×0.2=0.02mol/L，溶液的pH為：-lg0.02=2-lg2=1.7，即氫氧化鈉溶液體積為0時，圖象中的pH為1.7；二者濃度相同，當?shù)稳霘溲趸�鈉溶液體積在20mL時，圖象中會出現(xiàn)pH突變區(qū)間，所以該滴定曲線示意圖為：，
故答案為：
．

點評：本題考查了化學平衡的計算、反應熱和焓變、中和滴定及滴定曲線等知識，題目難度較大，注意掌握根據化學平衡進行的計算方法，明確自發(fā)反應條件與焓變和熵變的關系，能夠根據題中滴定數(shù)據畫出滴定曲線．