Question

人們經(jīng)常用電化學(xué)的基本理論和測定方法求算一些熱力學(xué)函數(shù)變化值，或用已知的熱力學(xué)函數(shù)值來求得電化學(xué)反應(yīng)的物理量，這些理論和方法的應(yīng)用給解決實(shí)際問題帶來極大方便．
現(xiàn)設(shè)計以下電池（298K，p^Θ）
（-）（Pt）Cl₂（g，p^Θ）|HCl（1mol/dm³）|AgCl（s）-Ag（s）（+）
其中Cl^-1|AgCl（s）-Ag（s）電極稱為銀-氯化銀電極，是微溶鹽電極，其電極反應(yīng)為：AgCl（s）+e^-→Ag（s）+Cl^-（1mol/dm³），是對Cl^-的可逆電極．
已知有關(guān)物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)如下：

物質(zhì)	△fHΘm/kJ?mol-1	SΘm/J?mol-1?K-1
AgCl （s）	-127.0	96.11
Ag （s）	0	42.70
Cl2 （g）	0	223.0

法拉第常數(shù) F=9.65×10⁴ C?molˉ¹，理想氣體常數(shù)R=8.314J?molˉ¹?Kˉ¹
（1）根據(jù)該電池正、負(fù)極的電極反應(yīng)，寫出該電池的電池反應(yīng)式
（2）求該反應(yīng)的△_rH^Θ_m和△_rS^Θ_m和△_rG^Θ_m，（298K，p^Θ）
（3）求該電池反應(yīng)的電動勢E及標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢E^Θ．已知△_rG^Θ_m=-nFE^Θ；
△_rG=-nFE，其中n為電極反應(yīng)得失電子的物質(zhì)的量．
（4）求該電池在可逆放電時的熱效應(yīng)Q_R．Q_R等于該反應(yīng)的△_rΗ^Θ_m嗎？為什么？
（5）已知恒壓下△_rS^Θ_m=nF（△E/△T），（△E/△T）為電池電動勢的溫度系數(shù)，試求之？
（6）求該電池反應(yīng)的平衡常數(shù)K^Θ．
（7）根據(jù)題（3）中求得的E^Θ和E的數(shù)值，能否判斷所設(shè)計的電池是自發(fā)電池還是非自發(fā)電池？若想改變方向，如何進(jìn)行操作？

Answer 1

考點(diǎn)：原電池和電解池的工作原理

專題：電化學(xué)專題

分析：（1）原電池的正極和負(fù)極反應(yīng)的和即為總反應(yīng)，據(jù)此來書寫即可；
（2）根據(jù)公式△_rΗ^Θ_m=△_fΗ^Θ_m （Ag，s）+

1

2

△_fΗ^Θ_m （Cl₂，g）-△_fΗ^Θ_m（AgCl，s）；△_rS^Θ_m=

1

2

S^Θ_m（Cl₂，g）+S^Θ_m（Ag，s）-S^Θ_m（AgCl，s）；△_rG^Θ_m=△_rΗ^Θ_m-T△_rS^Θ_m來計算；
（3）根據(jù)題給條件結(jié)合公式E=E^Θ=△_rG^Θ_m×

1

nF

來計算；
（4）根據(jù)熱二律的數(shù)學(xué)表達(dá)式△S≥Q/T，可逆條件下△S=

QR

T

來計算回答；
（5）根據(jù)溫度系數(shù)

△E

△T

來計算回答；
（6）根據(jù)K^Θ=exp （nFE^Θ×

1

RT

）來計算；
（7）若E^Θ＜0，說明該電池是非自發(fā)電池，反之是自發(fā)的反應(yīng)．

解答： 解：（1）該電池正、負(fù)極的電極反以及電池的電池反應(yīng)式為：
，
答：；
（2）△_rΗ^Θ_m=△_fΗ^Θ_m （Ag，s）+

1

2

△_fΗ^Θ_m （Cl₂，g）-△_fΗ^Θ_m（AgCl，s）=127.0（kJ?molˉ¹）
△_rS^Θ_m=

1

2

S^Θ_m（Cl₂，g）+S^Θ_m（Ag，s）-S^Θ_m（AgCl，s）=58.09（J?molˉ¹?Kˉ¹）
△_rG^Θ_m=△_rΗ^Θ_m-T△_rS^Θ_m=127.0×10³-298×58.09=109.7 （kJ?molˉ¹） 
答：該反應(yīng)的△_rH^Θ_m和△_rS^Θ_m和△_rG^Θ_m（298K，p^Θ）依次是127.0kJ?molˉ¹、58.09J?molˉ¹?Kˉ¹；109.7 kJ?molˉ¹；
（3）根據(jù)題給條件：E=E^Θ=△_rG^Θ_m×

1

nF

=-

109.7×103

9.65×104

=-1.137V，答：該電池反應(yīng)的電動勢E及標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢E^Θ均為1.137V；
（4）根據(jù)熱二律的數(shù)學(xué)表達(dá)式△S≥Q/T，可逆條件下△S=

QR

T

∴Q_R=T△S=T△_rS^Θ_m=298×58.09=17311 J?molˉ¹
該反應(yīng)中Q_R≠△_rH^Θ_m，∵△_rH^Θ_m為T，p^Θ，非體積功W'=0的反應(yīng)熱；而Q_R為T，p^Θ，W'≠0（有電功）可逆放電時的熱效應(yīng)．  
答：該電池在可逆放電時的熱效應(yīng)Q_R=17311 J?molˉ¹，該反應(yīng)中Q_R≠△_rH^Θ_m，∵△_rH^Θ_m為T，p^Θ，非體積功W'=0的反應(yīng)熱；而Q_R為T，p^Θ，W'≠0（有電功）可逆放電時的熱效應(yīng)；                  
（5）溫度系數(shù)

△E

△T

=△_rS^Θ_m×

1

nF

=

58.09

9.65×104

=6.02×10ˉ⁴ 

V

K

，答：電池電動勢的溫度系數(shù)為：6.02×10ˉ⁴ 

V

K

；
（6）K^Θ=exp （nFE^Θ×

1

RT

）=exp[1×9.65×10⁴×（-

1.137

8.314

）×298]=5.84×10ˉ²⁰，答：該電池反應(yīng)的平衡常數(shù)K^Θ=5.84×10ˉ²⁰；
（7）因E=E^Θ=-1.137V，E^Θ＜0說明該電池是非自發(fā)電池．欲使其變?yōu)樽园l(fā)電池，只要把正、負(fù)極交換位置即可．此時電池反應(yīng)為Ag（s）+

1

2

Cl₂→AgCl （s）反應(yīng)，答：該電池是非自發(fā)電池，若想改變方向，只要把正、負(fù)極交換位置即可．

點(diǎn)評：本題是一道關(guān)于原電池和電解池原理的應(yīng)用知識的綜合考查題，考查學(xué)生對知識的靈活應(yīng)用和計算能力，難度大，是一道競賽題．