Question

8．香豆素是廣泛存在于植物中的一類芳香族化合物，大多具有光敏性，有的還具有抗菌和消炎作用．它的核心結(jié)構(gòu)是芳香內(nèi)酯A，其分子式為C₉H₆O₂．該芳香內(nèi)酯A經(jīng)下列步驟轉(zhuǎn)變?yōu)樗畻钏�、乙二酸等物質(zhì)．

已知：①CH₃CH=CHCH₂CH₃$→_{②H_{3}O+}^{①KMnO_{4}，OH-}$CH₃COOH+CH₃CH₂COOH
②RCH=CH$→_{過氧化物}^{HBr}$RCH₂CH₂Br
（1）寫出化合物A的結(jié)構(gòu)簡式．
（2）上述轉(zhuǎn)化過程中，屬于取代反應的有3個；反應步驟B→C的目的是保護酚羥基，使之不被氧化．
（3）化合物D有多種同分異構(gòu)體，其中一類同分異構(gòu)體是苯的二取代物，且水解后生成的產(chǎn)物之一能發(fā)生銀鏡反應．這類同分異構(gòu)體（不含C-O-O-結(jié)構(gòu)）共有9種．
（4）鑒別A、B、C三種物質(zhì)，所需的試劑是ad（選填編號）．
a．飽和FeCl₃溶液，新制Cu（OH）₂懸濁液   b．飽和FeCl₃溶液，酸性KMnO₄溶液
c．飽和FeCl₃溶液，NaOH溶液            d．飽和FeCl₃溶液，飽和NaHCO₃溶液
（5）設(shè)計合理方案，由合成，寫出相關(guān)化學反應方程式+NaOH$→_{△}^{醇}$+H₂O+NaCl、+HBr$\stackrel{過氧化物}{→}$、+NaOH$\stackrel{△}{→}$++NaBr+H₂O、2+H₂SO₄$\stackrel{△}{→}$2+2H₂O+Na₂SO₄．

Answer 1

分析 C被高錳酸鉀氧化生成乙二酸和D，結(jié)合題給信息及C的分子式知，C的結(jié)構(gòu)簡式為，B和CH₃I發(fā)生取代反應生成C，則B的結(jié)構(gòu)簡式為：，A水解生成B，且A的分子式為C₉H₆O₂，A和B相對分子質(zhì)量相差18，所以A的結(jié)構(gòu)簡式為：，D在HI條件下發(fā)生取代反應生成水楊酸．（5）中在氫氧化鈉的醇溶液、加熱條件下發(fā)生消去反應生成，與HBr發(fā)生加成反應生成，在氫氧化鈉的水溶液、加熱條件下發(fā)生取代反應生成，在濃硫酸加熱條件下發(fā)生酯化反應生成．

解答 解：C被高錳酸鉀氧化生成乙二酸和D，結(jié)合題給信息及C的分子式知，C的結(jié)構(gòu)簡式為，B和CH₃I發(fā)生取代反應生成C，則B的結(jié)構(gòu)簡式為：，A水解生成B，且A的分子式為C₉H₆O₂，A和B相對分子質(zhì)量相差18，所以A的結(jié)構(gòu)簡式為：，D在HI條件下發(fā)生取代反應生成水楊酸，
（1）由上述分析可知，A的結(jié)構(gòu)簡式為，故答案為：；
（2）上述轉(zhuǎn)化過程中，A→B，B→C，D→水楊酸的轉(zhuǎn)化屬于取代反應，C→D的轉(zhuǎn)化屬于氧化反應；
由于C→D轉(zhuǎn)化過程發(fā)生氧化反應，可以氧化酚羥基，故反應步驟B→C的目的是：B生成C的目的是保護酚羥基，使之不被氧化，
故答案為：3；保護酚羥基，使之不被氧化；
（3）化合物D有多種同分異構(gòu)體，其中一類同分異構(gòu)體是苯的二取代物，說明含有兩個取代基，能水解說明含有酯基，且水解后生成的產(chǎn)物之一能發(fā)生銀鏡反應，說明產(chǎn)物中含有醛基，應為甲酸形成的酯基，
則其同分異構(gòu)體為，所以共有9種，
故答案為：9；

（4）A含有碳碳雙鍵與酯基，B含有碳碳雙鍵、酚羥基、羧基，C含有碳碳雙鍵、羧基、醚鍵，利用與飽和FeCl₃溶液顯色反應可以鑒別出B，由于水解、酯基均與氫氧化鈉反應，可以用羧基與氫氧化銅、飽和碳酸氫鈉溶液鑒別A與C，氫氧化銅溶解或有氣體生成的為C，另外物質(zhì)為A，
故答案為：ad；
（5）在氫氧化鈉的醇溶液、加熱條件下發(fā)生消去反應生成，與HBr發(fā)生加成反應生成，在氫氧化鈉的水溶液、加熱條件下發(fā)生取代反應生成，在濃硫酸加熱條件下發(fā)生酯化反應生成，相關(guān)化學反應方程式為+NaOH$→_{△}^{醇}$+H₂O+NaCl、+HBr$\stackrel{過氧化物}{→}$、+NaOH$\stackrel{△}{→}$++NaBr+H₂O、2+H₂SO₄$\stackrel{△}{→}$2+2H₂O+Na₂SO₄，
故答案為：+NaOH$→_{△}^{醇}$+H₂O+NaCl、+HBr$\stackrel{過氧化物}{→}$、+NaOH$\stackrel{△}{→}$++NaBr+H₂O、2+H₂SO₄$\stackrel{△}{→}$2+2H₂O+Na₂SO₄．

點評 本題考查有機物推斷與合成，注意根據(jù)有機物的結(jié)構(gòu)進行推斷，需要學生熟練掌握官能團的性質(zhì)與轉(zhuǎn)化，難點是推斷D的同分異構(gòu)體，難度中等．