2.官能團(tuán)(基團(tuán))之間的相互鈍化

在前面已經(jīng)說過，某些基團(tuán)可以使苯環(huán)的活性降低，這就是官能團(tuán)之間的鈍化問題。官能團(tuán)的鈍化也是一個(gè)非常普遍的問題。在教材中我們知道，乙炔在一定條件下，可以與HCl加成，生成氯乙烯，氯乙烯是可以通過加聚反應(yīng)得到聚氯乙烯，這個(gè)反應(yīng)在工業(yè)生產(chǎn)上是十分有意義的。為什么氯乙烯不會進(jìn)一步加成為二氯乙烷呢？這就是由于碳碳雙鍵原子團(tuán)連接Cl原子后使碳碳雙鍵官能團(tuán)的活性降低，與HCl的加成難度增加，所以人們控制反應(yīng)條件很容易的得到純度較高的氯乙烯。

綜上所述，我們學(xué)習(xí)有機(jī)物的性質(zhì)，不但要學(xué)習(xí)根據(jù)官能團(tuán)判斷有機(jī)物的性質(zhì)，以及根據(jù)性質(zhì)判斷官能團(tuán)的存在。但是，還要注意官能團(tuán)(基團(tuán))間接的相互作用，從原理上掌握有機(jī)官能團(tuán)的特點(diǎn)，以及有機(jī)物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)等。只有這樣才能在學(xué)習(xí)上做到融會貫通，才能在探究中，升華自己的能力。

1.官能團(tuán)(基團(tuán))之間的相互活化

(1)苯環(huán)與烷烴基的相互活化

當(dāng)苯環(huán)上連接飽和鏈烴基時(shí)，苯環(huán)的活動性增強(qiáng)，使苯的取代變的比較容易，如苯硝化一般得到一硝基化合物，而甲苯硝化則可以得到三硝基化合物。同時(shí)苯環(huán)對直接相連的烴基碳上的氫原子也有活化作用，我們知道，飽和烴是不容易被氧化劑氧化的，由于苯環(huán)能活化烴基與苯環(huán)相連碳原子的氫，使這樣的氫原子活性增強(qiáng)，變的容易被氧化，如甲苯、乙苯等均能被酸化的高錳酸鉀溶液氧化，產(chǎn)物得到苯甲酸等化合物。乙苯、丙苯氧化的方程式如下：

C₆H₅－CH₂CH₃ C₆H₅－COOH+CO₂+H₂O

C₆H₅－CH₂CH₂CH₃ C₆H₅－COOH+CH₃COOH

C₆H₅－CH(CH₃)₂ C₆H₅－COOH+CO₂+H₂O

由于苯環(huán)活化的是直接相連的烴基碳原子上的氫原子，因此當(dāng)該碳原子沒有氫原子時(shí)，該氧化反應(yīng)就不能發(fā)生了，如叔丁基苯[C₆H₅－C(CH₃)₂]不能使酸化高錳酸鉀溶液褪色。

(2) 某些官能團(tuán)(基團(tuán))與羥基的相互影響

醇、苯酚和羧酸的分子里都含有羥基，故皆可與鈉作用放出氫氣，但由于所連的基團(tuán)不同，在酸性上存在差異。

醇(R－OH)顯中性，不能與NaOH、Na₂CO₃反應(yīng)；與苯環(huán)直接相連的羥基成為酚羥基，不與苯環(huán)直接相連的羥基成為醇羥基。

①苯酚(C₆H₅－OH)具有極弱酸性，比碳酸弱，但比HCO₃^－(碳酸氫根)要強(qiáng)。不能使指示劑變色，能與NaOH反應(yīng)。苯酚還可以和碳酸鈉反應(yīng)，生成苯酚鈉與碳酸氫鈉；由此可以看出苯環(huán)能使羥基的活性增強(qiáng)，而烴基(非苯基)則往往是使羥基的活性減弱，如乙醇的電離程度較水(可以看成是氫原子連接羥基)小的多。

②R－COOH 弱酸性，具有酸的通性，能與NaOH、Na₂CO₃反應(yīng)。顯然，羧酸中，羧基中的羰基的影響使得羥基中的氫易于電離。苯環(huán)可以進(jìn)一步加強(qiáng)羰基對羥基的活化作用，如苯甲酸的酸性比乙酸強(qiáng)。

③羥基對苯環(huán)的影響也是非常大的(較－CH₃大的多)，如苯與Br₂的取代反應(yīng)，需要Fe(實(shí)際上為FeBr₃)催化下才能發(fā)生反應(yīng)，苯酚則可以和溴水直接發(fā)生取代反應(yīng)，而且反應(yīng)能定量的完成，得到三溴苯酚( )，這說明在羥基的影響下，苯環(huán)的活性有了很大的提高。苯環(huán)也變的容易被氧化，如苯酚在空氣中被氧氣逐漸氧化而顯示粉紅色。苯環(huán)上的羥基越多，苯環(huán)越容易被氧化，其還原性越強(qiáng)。

④羥基對其他烴基也有活化作用，如：乙醇烴基上的碳?xì)滏I較容易斷裂，可發(fā)生氧化反應(yīng)和消去反應(yīng)。若羥基與碳碳雙鍵相連，由于其對碳碳雙鍵官能團(tuán)的活化作用，立即發(fā)生反應(yīng)，使碳?xì)滏I斷裂。所以羥基不能與碳碳雙鍵官能團(tuán)直接連接。

⑤羥基還可以活化－X原子，鹵代烴需要在強(qiáng)堿條件下才能發(fā)生水解反應(yīng)，當(dāng)羥基與鹵素原子連接在同一個(gè)碳原子上時(shí)，由于羥基的活化作用，C－X極易斷裂，生成羰基(＝CO)結(jié)構(gòu)，同時(shí)生成HX。這說明羥基不能與鹵素原子共存與同一個(gè)碳原子上。

⑥羥基與羥基之間也有很強(qiáng)的相互影響。當(dāng)多個(gè)羥基連接在同一個(gè)碳原子上，會立即失去水分子而轉(zhuǎn)化為羰基(－CO－)。即碳原子上不可能同時(shí)存在兩個(gè)羥基。

⑦多羥基之間的也存在相互影響。當(dāng)相鄰碳原子上均連接有羥基時(shí)，這些羥基之間也有相互作用。例如在新制氫氧化銅中滴加乙醇，無變化，滴加甘油或葡萄糖溶液，氫氧化銅懸濁液消失，轉(zhuǎn)化為絳藍(lán)色溶液，這就是由于這些羥基中的氧氫鍵斷裂與Cu²⁺離子結(jié)合的結(jié)果。

另外多羥基還對羰基也有一定的影響，如果糖中的官能團(tuán)為多羥基和羰基，結(jié)構(gòu)中并不含有醛基，但是果糖卻能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，也能與新制氫氧化銅反應(yīng)。這說明多羥基與羰基直接存在著相互作用。

3.間位定位基

當(dāng)苯環(huán)上的取代基為－NO₂、－SO₃H、－SO_­2R、－COOH、－COOR、－CHO、－COR、－CN等時(shí)，使苯環(huán)鈍化，但鄰位和對位鈍化程度較間位大，在取代反應(yīng)中，新取代基大多進(jìn)入間位，形成間位異構(gòu)體。這類取代基稱為有鈍化作用的間位取代基。

如硝基苯在發(fā)煙硝酸、發(fā)煙硫酸存在下，長時(shí)間加熱，可以制得少量的間硝基苯( )，同時(shí)比較硝基苯的制法可以看出，硝基的引入使苯的活性降低，反應(yīng)的條件明顯提高。

2.鄰對位定位基團(tuán)--苯的活性減弱

當(dāng)苯環(huán)上連接有鹵素原子(－F、－Cl、－Br、－I)－CH₂Cl、－CH＝CH－等基團(tuán)時(shí)，苯環(huán)的反應(yīng)活性降低，這類反應(yīng)比較特殊，往往需要在特殊溶劑、催化劑條件下才可能發(fā)生反應(yīng)。

苯環(huán)上有連接有不同的基團(tuán)或官能團(tuán)，當(dāng)進(jìn)一步引入基團(tuán)時(shí)，其引入的位置與原有官能團(tuán)(基團(tuán))有關(guān)，而且不同的基團(tuán)，還會使苯環(huán)的反應(yīng)活性發(fā)生較大的變化。

1.鄰對位定位基團(tuán)，苯環(huán)的活性增強(qiáng)

當(dāng)苯環(huán)上連接烴基(甲基、乙基、苯基等)、氨基(－NH₂、－NHR、-NR₂，R為烷基)、羥基(－OH)、烷氧基(－OCH₃、－OC₂H₅)等基團(tuán)，使苯的反應(yīng)活性增強(qiáng)，新引入的基團(tuán)進(jìn)入原基團(tuán)的鄰對位位置。

教材上制備硝基苯需要在濃硫酸、濃硝酸混酸與苯在55℃條件下制得，而通常只能得到，很難得到二硝基化合物。

甲苯中新引入的－NO₂均處于甲基(－CH₃)的鄰位或?qū)ξ�。在過量硝酸存在下，很容易得到三硝基化合物(TNT)，這也看出甲基提高了苯環(huán)的活性。

30．(四川省成都市新都區(qū)2010屆高中畢業(yè)班診斷性考試)

To my great surprise, yesterday, he asked me a few questions　　 there were no answers.

　　　 A．to which 　　　　　　　 B．a(chǎn)bout which　 　　　 C．in which　 　　 　　　 D．on which

答案　 A

29．(山東省臨沂市2010屆高三上學(xué)期期中考試)

The jouney around the world took the old sailor nine months, ________ the sailing time was 226 days.

A. from that　　 　　　　B. during that　　 　　　C. of which　 　　　　　D. for which

答案　 C

28．(江蘇省鎮(zhèn)江市2010屆高三12月調(diào)研)

Finally the manager adopted the best proposal ______ had been put forward at the meeting.

A. which 　　　　　　　　　　 B. that 　　　　　　　　　　　　 C. what 　　　　　　　　　　 D. as

答案　 B

27．(湖南省師大附中2010屆高三第四次月考)

We have gathered nearly 100,000 quilts, ___ up to half have gone to the flood-hit areas.

　　　　　　 A. with which 　　　　　　　 B. in which　　　　　　　　　 C. for which　　　　　 D. of which

答案　 D

26．(浙江省諸暨中學(xué)2010屆高三上學(xué)期期中考試)

Every time he tries to break a record, he reaches a point ______ he feels he cannot physically do any more.

　 A. what　　　　　　　　　 B. which　　　　　　　　　　 C. where　　　　　　　　 D. that

答案　 C